ナノ粒子表面修飾とシラン剤の性質について

　-OH基を表面に有するナノ粒子を合成しました。現在は、この-OH基を利用してメルカプトプロピルトリメトキシシラン(MPS)と結合させ、粒子に-SH基を導入することを行っております。以下の方法で行っています。
　ナノ粒子をエタノールに分散させたところにMPSを加え、数日撹拌するという単純なものです。そこで質問です!
　4日後、その溶液に水を加えてみると(ほんの少量です)、一瞬にして真っ白になったんです。つまり、一瞬にしてMPSの加水分解・重合が起こってシリカ粒子が生成されてしまったと考えております。なぜこんなことが起こったのでしょうか？撹拌して2, 3日後の溶液では水を加えてもこの様な現象は全く起こりませんでした。この経時変化に伴ってMPSに何が起こったのでしょうか？水があれば加水分解・重合が起こるのはわかりますが、基本的にMPSは加水分解速度が遅く、こんな一瞬で反応するなんて一体・・・？今後の方針として、水添加は避けられないのでどうしてもこの問題を奪回したいのです。また、この方法で改善すべき点があればそれも指摘してください。お願いします。

No.2 回答者： anthracene 回答日時： 2006/10/15 19:59

＞補足へ

やはり生成物がどういったものなのかが分からないと、対策を立てにくいですね。
ナノ粒子が金属や半導体なら、生成した沈殿の中身は光電子分光とかいろんな手で同定できるのではないでしょうか。定量までできるかはわかりませんが。
また、ナノ粒子と無関係な重合も進行しているのなら、名の粒子なしでMPSだけを同条件で混ぜてもポリメってよさそうですが、それは起こらないのですよね？そうなると、やはりナノ粒子が重要な役目を果たしていると考えられると思います。
生成物を電顕などで観察することなどもできるのではないでしょうか？

ある時間経過後だと、1瞬で加水分解して反応するのは確かに不思議です。
でも、反応点（ここではアルコキシシラン部位）が空間的に近接していると、反応が劇的に加速されることはあります。
たとえば、分子間では進まないカップリング反応が、分子内反応になると実現できる例はいくらでもあります。

No.1 回答者： anthracene 回答日時： 2006/10/14 23:55

生成したシリカ粒子というのは、ナノ粒子は含まれていないものなんですか？

先の質問でも同様のことを聞きましたが、ナノ粒子表面で重合が起こってシリカで被覆されたナノ粒子になっているのか、ナノ粒子は無関係でHS(CH2)3Si(OMe)3同士がポリメっているのか、ということは分かっているのでしょうか？

それからおやりになっている実験について、過去に報告されているプロシージャーそのままなのか、それとも類似の実験はあるけどこの系そのものは未知なのか、という点についてはどうですか？

チオール部位同士が酸化され、アルキルジスルフィド結合でナノ粒子が連結され、凝集することで沈殿したのかな？とも思いましたが、これだと水を加えて一気に白濁したという観測を説明しにくいですね。
最初にチオール部位同士でいくつかのナノ粒子が連結され、比較的構造のゆるいアグリゲートができていて、これが加水分解を受けてジシロキサン結合で硬く結び合わされたとか。
そうだとすると、酸化を回避すれば防げると思うので、不活性雰囲気下で反応させるとか、メルカプト基をあらかじめ保護するなどすればよいかとは思います。

この回答への補足

・ナノ粒子表面で重合が起こってシリカで被覆されたナノ粒子になっているのか？ナノ粒子は無関係でHS(CH2)3Si(OMe)3同士がポリメっているのか？→両方ありえると思います。ただ、目的はあくまで表面修飾なので、必要の無いシリカ粒子が大量にできてしまうのは避けたいです。できてしまったシリカ粒子だけを除去するのは不可能なので。
・おやりになっている実験について、過去に報告されているプロシージャーそのままなのか、それとも類似の実験はあるけどこの系そのものは未知なのか、という点についてはどうですか？→後者です。

酸化やジシロキサン結合についての指摘は参考になりました。ただ、質問にもあるようにMPS/エタノール溶液は撹拌2,3日では水添加しても全く変化は無いのに4日後、水添加では一瞬にしてシリカ粒子ができるのです。一瞬に反応するというのがわからないのです。MPSは加水分解速度がかなり遅いことは明らかなのに。とりあえず今は時間変化においてMPSにどの様な変化が起こるのかが知りたいです。

補足日時：2006/10/15 01:58