融点と分解点

ポリマーによっては、
ガラス転移点や分解点は存在するが、融点が存在しないものがあります。たとえば、ビニロンやアクリルなど。
ガラス転移点を超えると、非晶部のミクロブラウン運動が始まり、さらに温度を上げると次第に動きが活発になっていき、最終的には分子鎖がばらばらになって液体になると理解していましたが、その前に分解するということが分かりません。
どのようにして分解するのでしょうか？

No.1 回答者： anthracene 回答日時： 2006/10/19 00:37

ポリマーの話ではないので、ご参考までに。

普通の有機化合物でも、融点は見えず、分解点が観測されるものはあります。
可能性はいくつか考えられます。
（１）
酸素or水と反応した。
常温では安定だけど、加熱条件で空気中の酸素or水と反応することはありえます。
この場合は、不活性雰囲気下、または真空条件で融点測定を行えば、真の融点が測定できます。

（２）
酸素・水とは無関係に熱分解した。
これはどうしようもないですね。
弱い化学結合が熱エネルギーで切断されたり、活性な結合同士が反応したり。いろんな可能性がありますが、熱的に不安定な結合を内包している限り、真の融点を測定することは原理的にできないでしょう。

どんなポリマーか分かりませんが、熱をかければなんらかの化学反応が起こることは自然な展開です。

No.2 ベストアンサー 回答者： ht1914 回答日時： 2006/10/19 09:57

推測で話をします。

自分なりにつけた話のまとまりです。

融解が起これば分子鎖がバラバラになっているはずだ、それが液体だということです。でも鎖が長いとバラバラになれません。軟らかくはなりますがバラバラにはなれない可能性があります。そのうちに鎖が切れてしまいます。鎖の絡み合いがきついと軟らかくなることも無理になってきます。熱可塑性の高分子だと軟らかくなりますが熱硬化性の高分子だと軟らかくなりません。分解だけが起こります。ベークライトやメラミンをコンロで熱すると軟らかくならずに焦げてきます。熱可塑性の高分子はたいてい軟らかくなった後で分解が起こると思います。さらにいうとたいていの高分子には融点が存在しないのではないでしょうか。

発泡スチロール（発泡ポリスチレン）の梱包材を見ると表面に粒の模様が残っています。元のポリスチレンペレットの痕跡だと思います。完全には融かさずに軟らかくしただけで発泡剤を入れて成形するからでしょう。

高分子ではないのですが分子がちぎれるというイメージの例を挙げておきます。

ガソリンと灯油を比べると引火点はガソリンの方が低く、発火点は灯油の方が低いです。これは鎖が長くて分子量の大きい方が蒸発しにくいということと長い方がちぎれやすいということで理解できます。同じ分子量でも形によって違いがあります。オクタン価の標準物質は直鎖のオクタンではなくて枝分かれのあるイソオクタンです。直鎖のオクタンの方がオクタン価が低いのです。オクタン価が低いというのはノッキングを起こしやすいということです。ピストンの圧縮だけでの発火が起こりやすいのです。直鎖の方が枝分かれのある丸いものよりもちぎれやすいということが推測されます。ちぎれると燃焼のとっかかりになるラジカルが出来るのでしょう。

鎖の長さが炭素数１０～２０程度でもちぎれるということが起こりますから高分子のように長いともっと起こりやすいでしょう。

発泡スチロールをちぎって試験管に入れて加熱します。すぐに軟らかくなって融けます。この段階でかなりちぎれていると思います。加熱を続けると白い蒸気が充満します。此処で加熱をやめると溢れるということはありません。かなり分子量の大きな塊でしょう。でも液面から飛び出してくるのですからかなりちぎれているはずです。この蒸気を別の試験管に流し込んで移します。臭素の脱色、過マンガン酸カリウムの脱色を試すことができます。スチレンの二重結合が復活しているようです。この蒸気を冷やすと試験管の底に液体が溜まります。固体には戻りません。鎖が短くなっていることがよくわかります。
付加重合で出来た高分子はちぎれても元の二重結合に戻るだけですから安定でしょう。ラジカルを生じる必要はありません。