水の電気分解で H2O が反応するのは何故？

　水の電気分解で酸性溶液（H2SO4 水溶液など）では（１），（３）の反応が起こり，アルカリ性溶液（NaOH 水溶液など）では（２），（４）の反応が起こると考えられます。

　陰極：
　　　2H+ ＋ 2e- → H2↑　　　　　　（１）
　　　2H2O ＋ 2e- → H2↑ ＋ 2OH-　　（２）

　陽極：
　　　2H2O → O2↑ + 4H+ ＋ 4e-　　（３）
　　　4OH- → O2↑ + 2H2O ＋ 4e-　　（４）

　ここで，溶液が酸性からアルカリ性に変わる事で，反応種が陰極では H+ から H2O に変化し，陽極では H2O から OH- に変わります。

　酸性溶液で（１）の反応が，アルカリ性溶液で（４）の反応が起こる事は自然です。では，何故アルカリ性溶液で（１）でなく（２）の反応が起こり，酸性溶液で（４）でなく（３）の反応が起こるのでしょうか。

　以前は，酸性溶液での OH- 量やアルカリ性溶液での H+ 量が非常に少ないためと考えていたのですが，「極く少量でも反応すれば平衡で新たな H+ や OH- は供給されるはず」と考えだすと，単に量が少ないだけでは納得できなくなってしまいました。

　どなたか「物理化学」苦手の私に，納得できる数値なり理論なりを示して落ち着かせて下さい。お願いします。

No.1 回答者： hot-tea 回答日時： 2003/01/10 21:53

水の電気分解とのことですが、同様のことと思い、充電池のことを考えました。

反応は、書かれているのと逆ですが、たとえば鉛充電池も同じ反応です。ただ、この場合、結果として、と書かれています。つまり、陽極ではＰｂとＰｂＯとＨとＯなど、陰極ではＰｂとＰｂＳｏ３とＨＯなどとの間で反応していて、中間の反応は複雑でたぶんそのようらしい、そして結果として、充電の時は酸素と水素が発生し、放電では水ができる。適切な硫酸濃度があるかぎり、中間の反応で硫酸が絡んでいます。だから、式は結果だけ、と思っています。

この回答へのお礼

回答ありがとうございます。

> だから、式は結果だけ、と思っています。
　確かに「全体としてみれば」そうかもしれません。しかし，「細かく見ると」いくつかの考えられる反応の起こりやすさの順序づけはできるものと思います。

　で，私が知りたいのは，『アルカリ性溶液で（１）と（２）のどちらが起こりやすいか？』と『その事は，どう説明されるか？』なんです。

　何かアイデアがありましたら，また回答お願いします。

お礼日時：2003/01/11 17:50

No.2 回答者： dragon-2 回答日時： 2003/01/10 22:11

よくご承知のようですから少しだけ。

反応は濃度の影響は大きいのです。実際に反応するのはその「活量」で考えます。
「活量」＝「活量定数」＊「濃度」です。
中性溶液ではｐＨ＝７、すなわち水素イオン濃度［Ｈ＋］＝水酸化物イオン濃度［ＯＨ－］＝１０＾（－７）mol/l
酸性溶液、例えばｐＨ＝５で［Ｈ＋］＝１０＾（－５）mol/l、［ＯＨ－］＝１０＾（－９）mol/lですから、それぞれ１００倍違います。
したがって、酸性溶液の陽極反応はＯＨ－より水が電子を放出する。塩基性溶液の陰極反応はＨ＋よりも水が電子を受け取ると考えるのが適切です。

この回答へのお礼

回答ありがとうございます。先日久し振りにお名前を拝見して，何か懐かしくなってしまいました。今後とも宜しくお願いします。

　で，お書きの内容は，その通りだと思います。私自身，ずっとそう考えていました。が，それだけでは「酸性溶液中での OH- の反応はアルカリ性溶液中よりも起こり難い」とは言えても「H2O 分子の方が OH- よりも反応しやすい」とは言えないと思うのです。

　H+ あるいは OH- の濃度（活量）の差がどう影響して，反応種が H+ から H2O に（H2O から OH- に）変わるのか？

　これが分かりません。電極電位はイオン強度や活量で変わり，pH が変わる事で各反応に対応する電極電位が変わります。これが理由かとも思い pH = 1 と pH = 13 で電極電位を Nernst の式で求めてみましたが，差は小さくなるものの反応種が変わる結果にはなりませんでした。

　何かアイデアありましたら，また御回答お願いします。

お礼日時：2003/01/11 18:14

No.3 回答者： 38endoh 回答日時： 2003/01/11 12:26

ご質問の内容は「(i) 水分子の電離の反応速度，(ii) 電極反応速度の大小関係はどうなっているか？　また各々の反応速度の pH 依存性はどうか？」という問題に帰結されると思います。

正解を得るには，これらの数字をデータ集や論文等で調べられるのが良いかと思います。

もし (i) > (ii) であれば，rei00 さんの質問文中にある（２）や（３）の半反応式は，電極反応の前に電離が起こり，結局はそれぞれ（１）と（４）と等価になります。逆に (i) < (ii) であれば，（１）と（２），（３）と（４）でそれぞれ異なった酸化還元電位を持つ別の電極反応になります。このような場合，水の酸化還元電位に非常に大きな pH 依存性が発生するでしょう。

これは私の妄想かもしれませんが，水の電離は複雑な電子移動の絡まない，直接的なヘテロリシスですので，電離の反応速度は非常に大きいと思います。よって，(i) > (ii) ではないかと思います。

(1) の水分子の電離の反応速度について，直接的な値を文献で探すのは大変かもしれません。そのような場合，プロトンの移動度が参考になるかもしれません。これでしたら pH 依存性のデータも揃うと思います。水溶液中におけるプロトンの移動度は他のイオンとは異なり，実際の化学種の電気泳動はなく，電離反応を利用した結合のホッピングにより移動します。つまり，電離の反応速度はプロトンの移動度からある程度推測できると思います。

(ii) の電極反応速度については，典型的な電流値から逆算することが可能でしょう。

もし参考になりましたら。

この回答へのお礼

いつも御世話になっています。若干期待しておりました。

　スミマセン，簡単に言ってしまいますが，「酸性でもアルカリ性でも実際の反応種は H+ と OH- である」という事でしょうか？

　確かにそう考えれば何の問題も生じないのですが・・・。何となくシックリしません。

　ところで，「移動度」に関して成書を見ていて気付いたのですが，共存する SO4(2-) や Na+ は考えなくても良いのでしょうか？　これらが OH- や H+ の反応を邪魔している可能性は考えられませんか？

　連休間にもう少し考えてみますが，何ありましたら追加宜しく御願いします。

お礼日時：2003/01/11 18:57

No.4 回答者： dragon-2 回答日時： 2003/01/11 21:23

　コンニチハ　おひさしぶりです。

Nernst の式・電極電位など考察されているようですね。昔やったので忘れてしまいました。が、一つだけ実験例を
　電解質に硫酸ナトリウムを使用する水電解です。このとき指示薬にフェノールフタレインを用います。電解開始直後赤になるのは陽極ではなく陰極です。陰極にＯＨ－を認められるということは、結局は陰極で水が電子を受け取り水素を発生し水酸化物イオンを生じる。ということです。
　結果からの考察ですが、十分に加電圧が高いときには、陰極では水も水素イオンも両者とも電子を取っている。水素イオン濃度が一定になるので、最終的にはこの極の回りの水分子が電子を受け取り、水素と水酸化物イオンになる。と考えます。
　最初に電子を受け取るのは圧倒的に水分子の方が多いですが、それを直ぐに水素イオンに渡し水素イオンが反応し、平衡により水分子からまた水素イオンと水酸化物イオンを生じる。または水が電子を受け取って直接水素と水酸化物イオンになるのかの違いでしょうか。どのような液性でも両方とも起こっていると思われます。電子の授受が素早いものなのでどちらとも区別がつかないのではないでしょうか。
　で、酸性溶液では酸の代表である水素イオンが陰極で電子を受け取り、水酸化物イオンの濃度がきわめて低いので陽極では水が電子を放出すると、量的なことから言えるのではないでしょうか。反応種がどのｐＨの時点で変化するのかは中性を境に考えるのがよいと思います。
　以上は中高生に説明するときに使います。でもrei00さんは納得しない思いますが。

この回答へのお礼

大変遅くなりましたが，再回答ありがとうございました。

> 結果からの考察ですが、十分に加電圧が高いときには、
> 陰極では水も水素イオンも両者とも電子を取っている。
> 水素イオン濃度が一定になるので、最終的にはこの極の回りの
> 水分子が電子を受け取り、水素と水酸化物イオンになる。
　なるほど，これは納得できます。確かに，『十分に加電圧が高いとき』は，これで良いと思います。後は『加電圧が低いとき』どうなるかですが，これに関しては改めて。

お礼日時：2003/01/20 19:47

No.5 回答者： hot-tea 回答日時： 2003/01/11 21:36

たとえば、アルカリ溶液とします。

ＮａＯＨを入れます。当然ＰＨが決まります。そこで容器が大きいのでＰＨは一定とします。
ＯＨ－の量と匹敵するＮａ+とＨ+が存在しますが、Ｎａ+の方がＨ+より圧倒的に多く、このときのＰＨでの割合をＮａ+：Ｈ+＝１０００：１とします。（ＰＨが決まればイオンの量は決まります）
電極からの電子はこの割合で反応します。（１）：（２）＝１：１００１となり、（３）：（４）＝１：１００１で反応します。だから、全体でみればアルカリの場合（２）（４）の反応だけが見えます。
ただ、（１）（３）の反応は確認できず、もし過剰に反応しても反対の反応が起こり、Ｎａ＋がＰＨの値を一定にしていくと思います。

この回答へのお礼

皆さんの回答をフォローするのにテコズッテ，お礼が遅くなってしまいました。申し訳ありません。

　で，ご回答なんですが，チョット解り難い点がありますが，次の様に解釈して宜しいでしょうか。

> もし過剰に反応しても反対の反応が起こり、
> Ｎａ＋がＰＨの値を一定にしていくと思います。
　「NaOH が pH を一定にしていく」と読み替えて宜しいでしょうか？　それであれば，この部分は納得です。

> 電極からの電子はこの割合で反応します。（１）：（２）＝
> １：１００１となり、（３）：（４）＝１：１００１で反応します。
　「Na+：H+ = 1：1001 (1000 ?)」は納得できます。で，H+ は反応するので良いのですが，何故 Na+ が多いと H2O が反応するのでしょうか？　ここがチョット納得しかねるんです。次の様な事も考えたんですが，こういった意味でしょうか？

　電極の周りには H+ が少なく Na+ が多い ⇒ H+ は電極に近づき難い ⇒ H+ は反応し難い。が，H2O は電荷を持たない ⇒ Na+ の存在に関係なく電極に近づける ⇒ H2O の反応速度は変わらない。両者の結果，反応種が H+ から H2O に変わる。

　これだと一応納得はできるのですが・・・。

　せっかく回答いただきながら，こんなお礼で申し訳ありません。何かあれば，また宜しくお願いします。
　

お礼日時：2003/01/20 20:11

No.6 回答者： jetplane 回答日時： 2003/01/13 18:05

　酸性水溶液中,例えば硫酸だとすると,水溶液中に存在するイオンは,水がわずかに電離してできた,水素イオンと水酸化物イオン,それと,硫酸が電離してできた,水素イオンと硫酸イオンです。

これより,この酸性溶液中に存在する水素イオンは,ほぼ,硫酸に由来し,水素イオンはたくさんあります。だから、水素イオンが多いときは（１）のしきをつかう,そして,水のようにわずかにしか水素イオンが存在しないときは（２）の式を使います。別に、ただ考えるだけなら,どちらを使ってもかまいませんが,入試などの解答に記入する場合は,このことに注意して書かないと,教授によっては,減点あるいは０点にもなりかねません。
　アルカリ性（塩基性）溶液中,たとえばあなたの書いてある水酸化ナトリウムの場合は,水溶液中に存在しているイオンは,水から電離してできた水素イオンと水酸化物イオン,そして,水酸化ナトリウムが電離してできたナトリウムイオンと水酸化物イオンです。これも,酸性溶液と同様に,水溶液中の水酸化物イオンは,ほぼ水酸化ナトリウムから出てきたもので,水から出てきたものは少量で,結果として,水溶液中には水酸化物イオンはたくさんあります。だから,水酸化物イオンが多いときは,（４）の式を,少ないときは（３）の式を使います。
　そこで,同じ酸性溶液でも塩酸を電気分解してみましょう。このとき,水溶液中に存在するイオンは,水素イオン,水酸化物イオン,塩化物イオンです。これを電気分解すればもちろん陽極で塩素,陰極で水素が発生します。このときの,陰極の反応は（２）の反応です。なぜなら,水溶液中の水素イオンは,水が電離してできたもので,ごく微量だからです。
　わかりましたか？あなたの書いている（１）から（４）の式はとても重要です。なぜなら,（１）と（４）の式だけを覚えていては溶けない問題があるからです。
それは,例えば塩化ナトリウム水溶液の電気分解です。これを電気分解すると,陽極で塩素,陰極で水素が発生します。このとき,問題で,「この電気分解で,陰極付近のぺーハ―はどうなりますか次の１から３の中から選びなさい。１,大きくなる,２小さくなる,３変化しない」
　このこたえは、１です。陰極では（２）の反応がおこります。（２）の反応で水酸化物イオンが出てきています,これにより,陰極付近は塩基性になります。
　このように,覚えておかないとわからないのできちんと理解しましょう。多分,僕の考え方で大丈夫だと思います。

この回答へのお礼

遅くなりましたが，回答ありがとうございます。

　高校生の方との事ですが，高校では酸性で（１），（３），アルカリ性で（２），（４）の形で教えられるのでしょうか？　

　私自身は，高校生活を終えてから四半世紀が来ようとしていますので，どう習ったかは忘却の彼方です。が，書店でパラパラ眺めた高校化学の参考書にもアルカリ性で H+ が反応したり，酸性で OH- が反応するように書かれていて「？？？？」と思い，この質問に至った次第です。

お礼日時：2003/01/20 20:18

No.7 回答者： jetplane 回答日時： 2003/01/13 18:07

あの,僕ただの高校生ですから,あなたが大学生の方でしたら,大変申し訳ありません。

No.8 回答者： 38endoh 回答日時： 2003/01/13 23:53

rei00 さんお久しぶりです。

期待されると困ってしまうのですが…。rei00 さんのご質問の内容は，私が普段考えている内容とは凡そ違いますので，詳しく書けば書くほど私は墓穴を掘るのではないかと思います…。ご容赦下さい。

> 「酸性でもアルカリ性でも実際の反応種は H+ と OH- である」という事でしょうか？

大した根拠はありませんが，私はそう思っています。直感的に考えても，中性の化学種よりも陽イオンの方が還元されやすく，陰イオンの方が酸化されやすいと思いますので。しかし正確な議論をするには，各種熱力学データを調べる必要があると思います。私は何も見ずに書いておりますので，まぁ，とてもいい加減なものです。

ところで，他の回答者の方々はみな濃度比を取り上げられておりますが，私は濃度比が重要とは思いません。確かに高校では濃度比で説明されたような気もしますが…。例えば，陰極上に Na+ がいくら集まったところで，Na+ の還元は起こりませんよね。また仮に Na+ が電極上に多く存在した場合でも，この Na+ が一旦還元され，それが水分子に電子を与えるということも考えにくいです。つまり，電極反応では試料の濃度比が問題なのではなく，電位が問題になると思うのです。第一，濃度比だけで議論できるなら，水の濃度は 55.5 mol/dm-3 ですので，例えば pH = 1 の水溶液内の濃度比は，

[H2O] : [H+] : [OH-] = 55.4 : 0.1 : 1*10^(-13)

となります。本当に濃度比で議論できるなら，pH に関係なく圧倒的に多い水分子だけが反応することになってしまいます。つまり常に（２）と（３）しか起こらないことになってしまいます。

また，dragon-2 さんの仰っているような「一旦水分子が電子を受け取り，すぐにプロトンに渡される」ということは本当に起こるのでしょうか？　これは正確に書けば「一度水分子が還元され，プロトンと衝突すると自身は再酸化しプロトンを還元する」ということですよね？　まぁ，全くないとは思いませんが，素人目にはこのような酸化還元反応の連鎖はエネルギー的に相当なロスをしてしまいそうに思います。

> 共存する SO4(2-) や Na+ が OH- や H+ の反応を邪魔している可能性は考えられませんか？

電極近傍でこれらのイオンの濃度が増加し，電解反応の速度を遅くすることには寄与するかもしれませんね。しかし No.3 の私の表現を使うと，これは (i) > (ii) が (i) >> (ii) になるだけであり，やはり半反応式は常に（１）と（４）なのではないかと思います。

最後に。水は数分子でクラスター構造になっているため，構造上，水分子とプロトンとの区別は難しいかもしれませんね。つまり，水分子も H2O で存在しているのではなく (H2O)n になっており，同様にプロトンの方も H+ でも H3O+ でもなく [H(2n+1)On]+ になっているはずです。そして H(2n+1) のうちどれがプロトンかは，クラスター内の若干の O-H 結合長の変化だけで決まってしまうのです。このような状況を考えると，机上ではどうとも言えますが，実際に（１）か（２）か，（３）か（４）かを議論するのは不毛なのかもしれません。

この回答へのお礼

お礼が遅くなり申し訳ありません。私なりに勉強し直していてこうなりました。

> 私は濃度比が重要とは思いません。
> ・・・（中　略）・・・
> つまり，電極反応では試料の濃度比が問題なのではなく，
> 電位が問題になると思うのです。
　私もそう思っていました。で，「H+ 濃度が変わったら，どう電位が変わって，反応が変わるのか？」が疑問だったのです。確かに，「反応は変わらない！」と言いきれば良いんでしょうが・・・（スミマセン，未練たらしいですね）。

> 本当に濃度比で議論できるなら，pH に関係なく圧倒的に
> 多い水分子だけが反応することになってしまいます。
　そうなんです。平衡が存在する系では，濃度の差は必ずしも意味を持たないんですよね。例えば，殆ど溶けない溶媒中でも，極く少量溶けた（濃度が低い）原料が徐々に反応していく事で，一定時間後には全ての原料が反応する事は度々ありますから。

　ですので，「H+ (OH-) 濃度が変わる事で，電位か何かが変わるんじゃないか？」との疑問から出てきた質問です。

> このような状況を考えると，机上ではどうとも言えますが，
> 実際に（１）か（２）か，（３）か（４）かを議論するのは
> 不毛なのかもしれません。
　私もダンダンそんな気になってきました。

　後の回答のお礼（？）は明日にでもさせていただきます。

お礼日時：2003/01/20 20:54

No.9 回答者： dragon-2 回答日時： 2003/01/14 09:42

38endohさんのお答えですが

＜例えば，陰極上に Na+ がいくら集まったところで，Na+ の還元は起こりませんよね。また仮に Na+ が電極上に多く存在した場合でも，この Na+ が一旦還元され，それが水分子に電子を与えるということも考えにくいです。＞
塩化ナトリウム水溶液電解の水銀アマルガム法はご承知でしょう。陰極水銀電極中に金属ナトリウムができることをどうお考えですか。Na+ の還元は起こっています。すべてのイオンや水分子は電子を受け取るできると思います。ただし、充分に加電圧が大きいときです。起こりやすさは、その反応種の性質（ここでは酸化還元電位）と濃度（衝突のし易さ）の両面から考えなくてはいけないのではないでしょうか。

この回答へのお礼

　手元の「日本化学会編新化学ライブラリー　電気化学」（米山　宏・著，大日本図書）には，水銀法による食塩の電気分解に対して，『水銀電極は水素発生反応を起こすための過電圧が大きく，ナトリウムアマルガムの生成の方が起こりやすい反応になる』との説明があります。

　これと同じ様に，「アルカリ性では水素イオンの○○がＸＸになり，水分子による反応が起こる」みたいな説明ができないかと・・・。無理でしょうかね。

　お礼と言えない雑談（？）で失礼しました。今後とも宜しく願います。

お礼日時：2003/01/21 19:37

No.10 回答者： 38endoh 回答日時： 2003/01/14 11:02

どうやら dragon-2 さんのおご回答は，すべて「電位が十分に高いとき」が前提となっているようですね。

私は「電位は水の酸化還元電位付近」として回答しておりました。その相違ですね。

rei00 さんのご質問に対しては「十分に電位が高いときとそうでない時で電極反応式は変わる」ということでよいかと思います。つまり，電位が十分に高いときは多くの化学種が反応し，様々な半反応式が書け，反応は各々の濃度の影響を強く受けるのでしょう。一方，より穏やかな電位で電解を行った場合は一つの半反応式で書け，移動度の大きな水であれば濃度の影響はほとんどないと思います。

如何でしょうか？ > dragon-2 さん＆ rei00 さん