酸化還元反応について

電気化学初心者です。

酸化還元反応についてお尋ねします。

例としてA⇔B＋e－の反応を考えます。

市販のA標準液を各種pHに調整した緩衝液と混合し、その時の自然電位を測定するとE(A)mVとなりました。

同様に市販のB標準液を各種pHに調整した緩衝液と混合し、その時の自然電位を測定するとE(B)mVとなりました。

この時にE(A)mVとE(B)mVが各種pHにおいて大きく異なっている{E(B)mvの方が大きい}時はどの様に考えれば良いのでしょうか。

A⇔B＋e－の反応だけであればE(A)mVとE(B)mVがどのpHでも等しい様な気もするのですが・・・

B⇔C＋e－

のような次の反応が起こっていると考えればよいのでしょうか？

宜しくお願いします。

No.1 ベストアンサー 回答者： doc_sunday 回答日時： 2009/04/17 10:59

御質問者様は純Ａの各種pＨ溶液と純Ｂの各種pＨ溶液の「自然電位」をおはかりですが、前者では[Ｂ]/[Ａ]比は非常に小さく後者では非常に大きくなります。

ネルンストの式から求まる溶液の「自然」電位は、[Ｂ]/[Ａ]比の函数ですので、両者が違わないとおかしいのです。↓
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%83%8D%E3%83%AB% …
なお↑の、a_Oxが[Ｂ]、a_Redが[Ａ]と考えて下さい。
[Ａ]と[Ｂ]の比が等しい溶液の「自然電位」を測定すればその値は各種pＨでＨ^+濃度の函数になる可能性はあります。

この回答への補足

さっそくのお返事ありがとうございます。

両者が違わないとおかしいことはネルンスト式から考えて妥当であることが分かりました。ありがとうございました。

市販のA標準液の自然電位を測っている場合、溶液内ではある一定の平衡に達すると思います(A⇒B)。

市販のB標準液の自然電位を測っている場合でもある一定の平衡に達すると思います(B⇒A)。

この平衡反応が両者で違うと考えればよいのでしょうか？

またE(A)mVとE(B)mVの間の電位は何を意味するのでしょうか？

質問の仕方が悪いと思いますが宜しくお願いします。

補足日時：2009/04/17 11:44

No.2 回答者： doc_sunday 回答日時： 2009/04/17 12:22

>市販のA標準液の自然電位を測っている場合、溶液内ではある一定の平衡に達すると思います(A⇒B)。

>市販のB標準液の自然電位を測っている場合でもある一定の平衡に達すると思います(B⇒A)。

おっしゃる通りです。

>この平衡反応が両者で違うと考えればよいのでしょうか？
「平衡反応が違う」という表現は通常用いません。「異なる平衡状態にある」と申します。素人的には「どっちでも同じだ」と思われるかも知れませんが、後者は「[Ａ]/[Ｂ]比が異なる」と言っており、前者は「別の反応がある」という意味になります。
純粋な試薬でも必ずＡにはＢが、ＢにはＡが含まれます。もし含まれないとネルンストの式から分かるように電位がプラスやマイナスの無限大に発散します。
ですが、他の試剤を加えずにＡやＢが、純Ａや純Ｂから[Ａ]/[Ｂ]比の等しい混合物になることは考えられません。
例えば還元系であるＡが空気中の酸素に敏感ならばかなりの濃度のＢが出来ることは考えられるでしょう。
ただ両方の純物質から始めて同じ平衡濃度に「瞬時に」達する筈はありません。そのような反応だったらほぼ燃焼に近い発熱を生ずるでしょう。

>(A)mVとE(B)mVの間の電位は何を意味する
ごく単純に両者で[Ａ]/[Ｂ]比が異なっているということです。
そしてそれは電気化学が他の分野と異なり、非常に「具体的」かつ「精密」に[Ａ]/[Ｂ]比を求めることが出来るという利点なのです。

この回答への補足

非常に分かりやすい説明ありがとうございます。

＞例えば還元系であるＡが空気中の酸素に敏感ならばかなりの濃度のＢが出来ることは考えられるでしょう。

今は10分間真空ポンプ＋窒素ガス置換をおこなって自然電位の測定をしています。一度窒素ガス置換を行なわずに自然電位の測定をしてみたいと思います。

今後ＣＶの測定を行ないＨＯＭＯやＬＵＭＯ、分子軌道計算等と関連させていきたいと考えています。お勧めの参考書等ございましたら教えて頂けると幸いです。

補足日時：2009/04/17 13:09