熱硬化性樹脂の特性

熱硬化性樹脂(高分子)を規定の温度、時間を掛け硬化させた後
オーブンから樹脂を取り出し、冷まします。
その後、再度オーブンの中へ入れると(温度はガラス転移点以下)樹脂は結晶化するものですか？
樹脂の物性はどのように変化するんですか？
それとも、変化しませんか？

No.1 ベストアンサー 回答者： shota_TK 回答日時： 2003/06/05 08:42

熱硬化性樹脂は結晶化しません。

ナイロンなどの結晶性高分子は、分子が鎖状であるため、ある部分で配列が規則的にそろい、結晶化します。

しかし、熱硬化性樹脂は分子が立体網目状（ジャングルジム状）になっていますので、結晶化することはありません。結晶化は、熱可塑性プラスチックに限られます。

で、一度硬化した熱硬化性樹脂をTg付近まで加熱すると、以下のことが起こります。
○柔らかくなる。
○柔らかくなったため、最初の硬化反応のときの局部的な残留応力が除去される（アニーリングと言います）。
○残留硬化剤や残留モノマーの反応が進み、架橋密度が増加する。

で、これを室温にもどすと、冷えて固くなります。すると、元よりも架橋密度が高くなっているので、１次硬化直後よりも固さや弾性率が増加しています。

そんなわけで、分子構造が変わりますので、物性も少しずつ変化しますね。

この回答への補足

早速の回答ありがとうございます！

熱硬化性樹脂を熱硬化させた後、常温に戻し更に熱処理を
加えると残った反応基が反応しさらに硬くなったり
弾性率が増加するということでしたが、
実際、実験してみると弾性率は上がらずガラス転移点だけ
上がりました。
ガラス転移点－30℃で熱処理を行っています。
時間を5、10、15時間と変えてもガラス転移点に変化はありませんが
ガラス転移点-30℃、5時間の熱処理後、冷ますという作業を2回、3回と増やすとガラス転移点が徐々に上がります。
これは、熱硬化性樹脂のどんな物性が関わってこのような
結果になるんですか？

補足日時：2003/06/05 16:14

No.2 回答者： shota_TK 回答日時： 2003/06/06 13:09

ガラス転移温度は、分子鎖のミクロブラウン運動が開始（昇温時）する温度ですね。

Tg以上では、プラスチックはエントロピー弾性を示すので、熱力学的には液体と考えていいことになります。

液体の場合、分子は自分の都合のいいところに移動しますから、安定な平衡状態と考えてよいことになります。しかし、これがガラス状になって（分子が拘束され）、エネルギー弾性を示すようになると、熱力学的には不安定になります。

よって、Tgというのは、非平衡状態から平衡状態へ変化する温度、と考えることができます。

さて、温度を上げると（Tg以下であっても）分子は移動しやすくなり、熱力学的により安定な位置に移動しようとします。これにより、少しずつ非平衡状態が緩和され、より安定な平衡状態に変化します。このため、「非平衡→平衡」の変化が起こりにくくなり、Tgは増加します。

よって、架橋密度が増加することがなくても、Tgが増加するのは十分考えられる現象で、実際にそういうことはよく起きます。ただ、Tg-30℃で起こった、というのはちょっと低すぎるような気もします。ごく一般的には、Tg-30℃程度の加熱であれば、Tgの増加は最大でも5℃程度と推測されます。

それと、２回、３回でTgが上がる、という現象は、そのたびに熱力学的により安定な位置に分子が移動している、ということです。これは、低い温度で加熱するほど、回数が多くなります。恐らく、Tg+10℃ぐらいで加熱すると、２回目以降はTgの増加は観察されないと予想されます。