私は最近量子化学計算に興味を持ち、gamessとゆうプログラムソフトに手を出したのですが、少々わからないことがあるので質問します。
今、水分子(H2O)を、HF/6-31Gでエネルギー計算をして、アウトプットを見ていて疑問に思ったのですが、TOTAL ENERGYとTOTAL POTENTIAL ENERGYの違いはなんですか?
あと、水分子のTOTAL ENERGY = -76hartreeと出たので、単位をkcal/molにするため627.51掛けたのですが、とても大きな値が出て焦っています。
なぜ627.51も掛けるのか?
あと、単位 hartreeがなにを表しているのか教えて下さい。
よろしくお願いします。
A 回答 (1件)
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No.1
- 回答日時:
ボルン・オッペンハイマー近似を使うと、分子の持つエネルギーEは
E = E_elec + E_vib + E_rot
のように
E_elec: 電子状態のエネルギー
E_vib: 分子振動のエネルギー
E_rot: 分子回転のエネルギー
の各項の和で表されます。分子の電子状態のエネルギーE_elecは、さらに
E_elec = K + Vee + Vne + Vnn
のように
K: 電子の運動エネルギーの総和
Vee: 電子間の位置エネルギーの総和(すなわち電子間の反発エネルギーの総和)
Vne: 電子と原子核間の位置エネルギーの総和
Vnn: 原子核間の位置エネルギーの総和(すなわち原子核間の反発エネルギーの総和)
の各項の和で表されます。
> TOTAL ENERGYとTOTAL POTENTIAL ENERGYの違いはなんですか?
TOTAL ENERGY = E_elec
TOTAL POTENTIAL ENERGY = Vee + Vne + Vnn
> 水分子のTOTAL ENERGY = -76hartree
E_elec は、分子を構成している原子核と電子を、完全にバラバラに分離するのに必要なエネルギーの符号を変えたものです。HF計算で求められるE_elecの絶対値は、分子を構成する原子のイオン化エネルギーの総和とだいたい同じくらいの値になります。ですのでH2Oであれば、Hのイオン化エネルギー×2とOの第1~第8イオン化エネルギーの和にだいたい同じになります。
本当ならば、E_elecの絶対値は原子のイオン化エネルギーと化学結合エネルギーの総和になってほしいところなんですが、ハートリー・フォック近似で無視されている電子相関のエネルギーが、たまたま化学結合エネルギーと同程度の大きさになるので、結果としてこういうことが起こります。そんな訳で、HF計算で求めたE_elecの絶対値について議論することは、あまりありません。異性体でE_elecがどの程度変わるのか?などといった、E_elecの相対値について議論することが多いです。
> 単位 hartreeがなにを表しているのか教えて下さい。
シュレーディンガー方程式 H Ψ = E_elec Ψ をコンピュータを使って解くときには、方程式を無次元化して、物理定数に依存しない方程式に変換してから解きます。そのためには、まず長さの次元をもつ定数a0 を導入して、方程式中の変数 r をρ=r/a0 に変数変換します。そうするとハミルトニアンの中の運動エネルギー項は
((h/2π)^2/m)/a0^2 × (物理定数に依存しない項の和)
ハミルトニアンの中の位置エネルギー項は
(e^2/4πε0)/a0 × (物理定数に依存しない項の和)
となるので、
((h/2π)^2/m)/a0^2=(e^2/4πε0)/a0
となるように、定数a0を定めると
a0=(4πε0/e^2)*((h/2π)^2/m)
となって、物理定数に依存する因子をハミルトニアンからくくり出して、ハミルトニアンを
(e^2/4πε0)^2/((h/2π)^2/m)× (物理定数に依存しない項の和)
の形に書くことができます。
くくり出された因子 Eh=(e^2/4πε0)^2/((h/2π)^2/m) はエネルギーの次元を持つ定数なので、エネルギーの単位として使うことができます。つまり、コンピュータを使ってシュレーディンガー方程式をEhで割った方程式 (H/Eh) Ψ = (E_elec/Eh) Ψを解くと、物理定数に依存しない無次元の数 E_elec/Eh が求められるので、これにEhをかけるとE_elecが求められる、という流れになります。
物理定数を組み合わせて作ったエネルギーの次元を持つ定数Ehをハートリーといいます。ちなみに、物理定数を組み合わせて作った長さの次元を持つ定数a0はボーア半径といいます。
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