NMRを活用した分子量算出について

ある高分子を相対粘度測定とH-NMRとで分子量測定をおこなっております。
相対粘度では、期待通りの結果が出ているのですが、NMRでスペクトルを積分し
主鎖と末端基の比から重合度を求め、それに単体の分子量をかけることで
数平均分子量を求めているのですが、NMRで求めた方が、約3割高い測定値と
なっています。
(末端基の検出感度が低いぐらいしか思いつきません）

すみませんが、ご教授よろしくお願いいたします。

No.1 回答者： soraho_23 回答日時： 2013/12/12 13:52

私も同じ計算をしたことがあります。

初心者の意見ですので、あくまでも参考にしてください。

その際、やはりH-NMRで算出した数平均分子量の方が大きくなりました。
要因としては、分子量分布が考えられると思います。
特に分子量が大きくなればなるほど分子量分布も大きくなります。
相対粘度測定では分子量の違いによるばらつきを考慮した上で計算されますが、
(粘度の違いというのは分子量の差によります。)
H-NMRでは分子量の大きな高分子が優先されます。

例えば主鎖のユニットが100のものと500のものと1000のものがあっても、
それに対する末端基は1つです。
そして主鎖由来のプロトンのピークは同じケミカルシフトに出ますので
面積比は100のも、500のも、1000のも混ざった値となります。
そうすると必然的に大きな高分子に由来した値になってしまうため、
その積分値を利用して計算すると相対粘度測定による計算値に比べ
数平均分子量は大きくなってしまうということです。

私は、H-NMRのスペクトルを用いた計算は概算ということで使用していました。
専門家ではなく、あくまでも経験者としての意見としてご参考にしていただけると幸いです。