とんでもないアホの光化学

なんと、博士課程前期から六十六歳迄誤解していました。
光化学です。蛍光でも、燐光でもいいが「基底状態」に光が当たります。
通常は１重項です(酸素の様に基底状態が３重項ならそれでも良い)
「だが」励起状態が１重項で励起エネルギーが適切だと励起される。
おい待て!空っぽの励起状態に「重項数は無いだろう、電子が１つ
入っていたらそこは２重項だし、二つ入っていたら重項数はあるが
もう電子は入れない」更に変だ、系間交差を起こして３重項に移る
「アホか」３重項だって電子が平行に入っているから３重項、もう１つ
電子など入れない、燐光はこの３重項から「基底状態」へ落ちるのが
「重項数」が異なるから時間がかかり熱緩和し易いので効率が悪いのだ。
蛍光はまあ良いだろう、基底状態へ電子が戻る、その時に光を放出
するのだ、「重項数」は２重項同士だ。
つまり、私はデタラメな光化学を信じていて、他人にも教えていた、
分厚い光化学の教科書はなんだったのだ？明らかにおかしい、
理論化学に強い方、啓蒙して下さい、これでは死ぬに死にきれない。

No.5 回答者： 101325 回答日時： 2014/10/27 21:51

＃４に間違いがありました。

大うそ：電子と光の相互作用を摂動論で考えると、磁気双極子遷移や電気四極子遷移は電気双極子遷移よりも高次の摂動項として現れます

正しい：分子と光の相互作用を摂動論で考えると、その摂動項に、波数ベクトル k の電磁波を表す因子 exp(ikr) が現れます(rは位置ベクトル)。これをテーラー展開したときの、1 + ikr + (ikr)^2/2 + … の第一項が電気双極子遷移に、第二項が磁気双極子遷移と電気四極子遷移に対応します

説明を端折るつもりが、完全に間違ったことを書いていました。ごめんなさい。

No.4 回答者： 101325 回答日時： 2014/10/25 20:58

> 遷移可能不可能(不可能かどうかも分からない)をアプリオリに決めているのは何か？

エネルギー保存則と質量保存則と電荷の保存則です。

光子エネルギーが足りてさえいればどこへだって励起可能ですよ、というのがエネルギー保存則による縛りです。

質量保存則は、うるさいことを言うと hν の光を吸収した分子は特殊相対性理論によりcを光の速さとして hν/c^2 だけ重くなるので、厳密には破れています。ですけど、紫外光や可視光と物質との相互作用では質量保存則は非常によい近似でなりたっています。光吸収前後で原子核の種類とそれぞれの個数が変わらず電子の総数もまた不変、というが質量保存則(より厳密には粒子数(ただし光子数を除く)の保存則)による縛りです。

分子やイオンは光子をいくつ吸収して価数は変わりませんよ、もし変わっていたなら価数の変化分だけ電子が飛び出していますよ、もし光吸収で分子やイオンがばらばらになったとしても破片の電荷の和はもともとの分子やイオンの電荷と変わりませんよ、というのが電荷の保存則による縛りです。

上の三つの保存則を破らない遷移は、原理的には可能な遷移です。

遷移が可能か不可能か、でいうなら、これで話は終わりです。終わりなんですけど、上の三つの保存則だけでは縛りがどうもユル過ぎて、当たり前のことを書いてるだけ、という気もします。じっさい、これらの保存則を満たしているはずなのに実験的には観測できない遷移、観測しにくい遷移が存在します。そこで、遷移のできる・できないを決めているのは何か？の次に、遷移のしやすさ・しにくさを決めているのは何か？を考えてみます。

上の三つの保存則の中で最も破れ易いのは、質量保存則です。ガンマ線のような波長の短い電磁波はわりと簡単にこの保存則を破ることができて、光核反応や対生成などの「遷移」が起こります。ただしこの場合では、質量保存則の替わりに、バリオン数の保存則とレプトン数の保存則が遷移の可能不可能を決めています。

このガンマ線の例は、保存則には破れやすいものと破れにくいものがある、ということを示す例です。世の中には、エネルギー、質量、電荷の各保存則よりもずっと破れ易い保存則がいくつもあります。これらの保存則の破れの程度が十分に小さければ、その保存則の破れを実験的に観測するのが極めて困難になります。つまり、エネルギー保存則を満たしているはずなのに実験的には観測できない遷移、というものは何らかの保存則の存在を示唆します。

ある保存則を破る遷移の事を、その保存則に関する禁制遷移といいます。禁制遷移ではない遷移を、その保存則に関する許容遷移といいます。

電子遷移において、最もよく知られている保存則は、スピン量子数の保存則です。基底一重項状態から励起三重項状態への遷移は、スピン量子数が変わっているのでスピン禁制遷移です。吸収スペクトルではこの遷移は弱すぎてふつうは観測できません。ですけど、励起三重項状態から基底一重項状態への遷移がりん光として観測可能ですので、この保存則が微妙に破れていることがわかります。

電子遷移において、次に有名なのはパリティの保存則です。電子状態のパリティを“逆”にする遷移をラポルテ許容遷移といいます。八面体型錯体のd-d遷移は、d軌道からd軌道への電子遷移なので、電子状態のパリティが変化しない、ラポルテ禁制遷移です。ですので、パリティを持たない四面体型錯体のd-d遷移と比べると、遷移確率が小さくなります。禁制遷移なのに遷移が起こるのは、振動状態のパリティが遷移前後で変わって、分子全体としてはパリティが逆になるためです。

電子遷移において、分子のパリティが逆になるのは、遷移が電気双極子遷移のときです。遷移が磁気双極子遷移のときや電気四極子遷移のときは、パリティ保存則のために遷移の前後でパリティが同じになります。電子と光の相互作用を摂動論で考えると、磁気双極子遷移や電気四極子遷移は電気双極子遷移よりも高次の摂動項として現れますから、電気双極子遷移が他の二つよりも遷移確率が大きいことがふつうです。ですけど、分子の対称性による縛りのために、遷移前後の電子状態の波動関数から計算した電気双極子遷移の遷移確率がゼロになることがあります。この遷移を、電気双極子禁制遷移といいます。ラポルテ禁制は電気双極子禁制の特別な場合です。

例えば、ベンゼンではHOMO-LUMO遷移により、1B1u, 1B2u, 1E1u の三状態が励起一重項状態として生じます。点群の対称種の積表を使うと、これらの状態への遷移が電気双極子禁制かどうかを計算することができます。結果だけを書くと、1B1uと1B2uへの遷移は禁制で、1E1uだけが許容になります。ベンゼンの吸収スペクトルを測定すると、1E1uへの許容遷移だけでなく1B1uと1B2uへの禁制遷移も観測されますけど、これも振動状態のパリティが遷移前後で変わって、分子全体としてはパリティが逆になるためです。


> 最初の疑問にもどると許容遷移と禁制遷移はどこが違うのでしょう。

保存則を破るか破らないかです。

大本にあるのは、「光と分子の相互作用が、摂動論で扱えること」と「分子の波動関数が、電子状態の波動関数と振動状態の波動関数の積和で近似できること」の二つです。

No.3 回答者： phosphole 回答日時： 2014/10/25 01:05

まったく的外れ、あるいは釈迦に説法の解答かもしれませんので、あらかじめお詫びしておきます。

何かすごく複雑に考えておられるようなのですが、
＞スピンが保存されれば全体として一重項、だとすると(光子エネルギーが足りれば)どこへだって励起可能に見えてしまう。
少なくとも化学で分子の電子遷移を扱っている範囲では、別に間違ってないと思いますがいかがでしょうか。
励起後の分子が安定に存在しうるか？という問題があるので、現実にどこまで励起できるかは限界がありますが（リュードベリまで上げたらダメだし）、UVスペクトルでも溶媒とセルの窓が許す限りは紫外まで測定を広げることはできますよね。
基底状態が一重項なのは分子全体でスピンが０、一重項励起状態も分子全体でスピンは０、その間の光学遷移は、吸収にせよ蛍光発光にせよスピンは変わらないのでスピン許容で、二重項状態は関与していない。
ラジカルのUV/visを扱わないかぎり、二重項状態が出てくることはまずないと思いますがいかがでしょうか。

＞だから遷移可能不可能(不可能かどうかも分からない)をアプリオリに決めているのは何か？
フランクコンドン的に考える場合なら、遷移元と遷移先の軌道間を考えて遷移確率（０～１００％）を計算すれば良いですよね。
対称性が良い分子なら遷移に関係する分子軌道の対称性で判別できますが、一般の分子でそんな計算を暗算でやれる人はともかく、普通はシュレーディンガー方程式の計算を行うことになります。
ただ、毎回それでは困ってしまうので、遷移に関与しそうな発色団・蛍光部位の局所構造を基に定性的な予想を付けることになります。いわゆる、n-pi*とか、pi-pi*といったやつです。基本的に遷移に関与する軌道に重なりが無いとダメとか、位相があってないとダメ、とかいったやつです。

この回答への補足

ご助言有り難うございます。複雑に考えているとは思っておりません。全く逆に「基本はどこにある？」がテーマです。質問に書きましたが、遷移可能か不可かは「どうして決まる？」それだけです。分子が崩壊しても構いません、遷移可能なら良いのです。二重項は忘れて下さい、変な処で混入しただけです。
>フランクコンドン的に考える場合なら、遷移元と遷移先の軌道間を考えて遷移確率（０～１００％）を計算すれば良いですよね。この件が非常に「不愉快」なのです。小学生の質問として「じゃあどこで線引きするの？１０％だって遷移可能じゃないの？」「化学屋」はフランク・コンドンを信じなさい、と云われて来ました、それって「意味あるのか？」あるとしたら「どの範囲で？」ここでWikipedia様を拝んできました、ボルン・オッペンハイマー近似と混乱し始めたから。拝んできて良かった、完全に混同していた。
>基本的に遷移に関与する軌道に重なりが無いとダメとか、位相があってないとダメ、とかいったやつ
今回はこれを「疑います」上記の様にこれも遷移確率に還元されます。遷移確率に還元してしまうと光子エネルギーが「適切」なら遷移確率が低くても他の「遷移は」エネルギー的に無理だから遷移確率は無視され、大部分の光子は「透過」してしまうが、遷移は「いつか必ず起きる」、そんなユルユルな議論でいいのか？
だがみんな「それでいいや」と言うからには「有用」なのか？無視した部分が「祟って」議論(初めから代用だから厳密ではあり得ない)が破綻することは無いのか？だから最初の疑問にもどると許容遷移と禁制遷移はどこが違うのでしょう。系間交差は不要です。

補足日時：2014/10/25 09:55

No.2 回答者： 101325 回答日時： 2014/10/23 23:35

> では励起「空」軌道の性質、いやそれより前に「基底状態の」性質はどの様に

> 表わすのでしょう？
> 一般的な表示法は無く化学種毎に異なるのでしょうか？

原子の場合のs,p,d,...軌道が分子の場合にはどうなるのか？ということであれば、分子の場合はマリケンの記号を使います、というのが回答になります(そうゆうこときいてるんじゃないんだけどな、ということであれば補足欄でお知らせください)。

http://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%83%9E%E3%83%AA% …
ここで点群の「既約表現」とありますけど、化学では点群の「対称種」と呼ぶことも多いです。

分子軌道は、軌道の属する対称種の記号を小文字で書いて表します。
例えば、点群C3vに属するNH3の基底状態の価電子の電子配置は
　(a1)^2 (e)^4 (a1)^2
のように書けることが、分子軌道計算から分かります(群論を使えば手計算でも一応分かります)。
http://www.webqc.org/symmetrypointgroup-c3v.html
これは裸の窒素原子(Z=7)の電子配置を
　[He] (2s)^2 (2p)^3
のように書くことに対応しています。

電子状態は、電子状態の属する対称種の記号の左肩にスピン多重度を書いて表します。裸の窒素原子の基底状態であれば4Sと書けるように、NH3の基底状態は1A1のように書けます。アンモニアに限らず、基底状態が縮退していない分子の場合、つまり基底状態の電子配置が“閉殻”の場合は、基底状態の電子状態は、全対称の対称種(指標表のいちばん最初にある対称種)に属します。記号は 1A,1A',1Ag,1A1,1A1g,...など、点群によって微妙に違いますけど、意味は一緒です。

分子の電子励起状態は、大抵の場合、開殻の電子配置になります。そのため一電子励起状態の対称性を求めるのには少し計算が必要です。アンモニアのHOMO-LUMO遷移ならa1軌道から空のe軌道への遷移なので、
　a1×e＝E
より、励起一重項状態が1Eで励起三重項状態が3Eと、簡単に求まります。これがベンゼンのHOMO-LUMO遷移ではe1g軌道からe2u軌道への遷移になるので、手計算では大変です。そこで対称種の積表を使います。
http://www.webqc.org/symmetrypointgroup-d6h.html
積表より
　e1g×e2u＝B1u+B2u+E1u
となるので、HOMO-LUMO遷移から生じる励起一重項状態には、1B1u,1B2u,1E1uの三状態があることが分かります。


> 蛇足ですが「ｇ」geadeと「u」ungeradeって何？

分子軌道を対称中心に対して反転したときに、軌道関数の符号が変わらないのが「g」で、符号が反転するのが「u」です。

例えば、正八面体型錯体の中心金属のd軌道に対応する軌道は、反転で符号が変わらないのでgがついて、t2g軌道とeg軌道になります。正四面体型錯体の場合は、対称心がないのでgもuもつけません。正四面体型錯体のd軌道はt2軌道とe軌道になります。

この回答への補足

再度のお答有り難うございます。非常にうれしいです。このカテであなた様は「超絶的」に数物が厳密なので、天にも昇る気分です。だが、分からないものは分からない。(苦笑)
同じ事が学部の量子化学で起きました、教授は若く熱心だが「全く分からない」試験の答案に「失礼ですがこれではダメだ」と書いたら本郷の法文二号館の地下で掴まって、惨めな茶店で「どこ分からない？」と訊かれた「教えるのが下手だ」と言いたいが「そこまでは言えない」結局「誤解はそのまま」。
非難しているのではありません、そのくらいお分かりでしょう。だが分からないのです。
また元に戻ってしまいます。「空の軌道の重項数」の代わり{「基底状態の重項数」(こっちは「キチガイ酸素分子」以外嫌でも一重項)}何を用いたら「遷移禁制」「遷移許容」の区別ができるのでしょう、スピンが保存されれば全体として一重項、だとすると(光子エネルギーが足りれば)どこへだって励起可能に見えてしまう。
だから遷移可能不可能(不可能かどうかも分からない)をアプリオリに決めているのは何か？
たくさん説明して頂き、感謝しております、教えて下さったサイトも読みました、だが私程度の「数学脳」では「良くても、なるほど」でおしまい。点群(対称性)なのでしょうか？積表より　e1g×e2u＝B1u+B2u+E1u
となるので、HOMO-LUMO遷移から生じる励起一重項状態には、1B1u,1B2u,1E1uの三状態があることが分かります。これも分からない。ただアホなだけなのかも知れない。諦められても構いません、それで死にはしない、だがここで果てるのは残念だ、カケラだけでも掴みたい。お手数をおかけします。
uとgは「一応納得」できました。

補足日時：2014/10/24 12:55

No.1 回答者： 101325 回答日時： 2014/10/23 11:04

「空っぽの励起状態」というところがおかしいです。

分子軌道と分子の電子状態を混同されているところに、勘違いの原因があるように思われます。

はじめに分子の電子状態が基底一重項状態にあったとします。これに光が当たって分子が基底状態から励起状態に遷移するという現象は、分子軌道近似を使うと、電子が２個入っている分子軌道から「空っぽの分子軌道」に１個の電子が移動する現象、と理解することができます。

電子が光のエネルギーをもらって軌道を移るときに、電子のスピンがひっくりかえらなかったなら、基底一重項状態から励起一重項状態への遷移です(スピン許容遷移)。もし軌道を移ると同時に電子のスピンがひっくりかえったなら、基底一重項状態から励起三重項状態への遷移です(スピン禁制遷移)。

基底一重項状態から励起一重項状態への遷移が上で示した機構で起こったとき、励起状態では、分子軌道を独り占めしている電子が２個あります(移った電子と残された電子)。励起一重項状態への遷移では、電子のスピンがひっくりかえりませんから、この２個の電子のスピンは逆向きです。この状態から、何らかの理由(スピン軌道結合とか)によって、２個の電子の“どちらか”の電子のスピンがひっくりかえると、２個の電子のスピンが同じ向きになります。これは、励起一重項状態から三重項状態へ電子状態が変化したことを意味します。これが系間交差です。

この回答への補足

うーん、確かに私が習ったのは分子であって、原子では無かった。
励起によるスピン保存についても習った(光化学の時では無いけど)
系間交差もおっしゃる通り。

では励起「空」軌道の性質、いやそれより前に「基底状態の」性質はどの様に
表わすのでしょう？
一般的な表示法は無く化学種毎に異なるのでしょうか？

蛇足ですが「ｇ」geadeと「u」ungeradeって何？

訊くは一時の恥訊かぬは一生の恥。
よろしくお願いします。

補足日時：2014/10/23 13:07