ドルトンの分圧の証明

ドルトンの分圧

p=p1+p2

を証明せよというところで式の解釈が分からないところがありました。


まず気体1と2がある体積Vの圧力をpとして、

ベルヌーイの式より

p=(2/3)・η・<ε>…(1)

※η=N/V 、　<ε>:各分子の運動エネルギーの平均値


そして、次に気体1のみが体積Ｖにある場合

p1=(2/3)・η1・<ε1>…(2)

同様に気体2がある場合は

p2=(2/3)・η2・<ε2>…(3)

でこれを連立させていけばいいことはわかったのですが

まず、(2)、(3)式について

<ε1>= (1/N_1)Σ1/2m1・v1k^2

<ε2>= (1/N_2)Σ1/2m2・v2k^2

となると書いてありましたがこの意味が解りません。

通常、<ε>は1/2mv^2であらわされるのは知っていますが

ここでの各イプシロンの式についている　1/N_1、もしくは1/N_2とkは何を意味しているのでしょうか。

どうしてそのアボガドロ数で割った値にΣで計算をしたものをかけているのかここでつまずきました。
お恥ずかしいですが意味が解らないのでこの式の意味を丁寧に教えていただけますでしょうか。
よろしくお願い申し上げます。

No.4 回答者： htms42 回答日時： 2014/12/20 22:19

＃３です。

すみません。間違いがありました。

＞もしこれが成り立てばｐ１’＝ｐ２’としていいだろうということが言えそうですね。

→もしこれが成り立てばｐ１’＝ｐ１、ｐ２’＝ｐ２としていいだろうということが言えそうですね。

辞典や物理化学の本での説明はｐ＝ｐ１＋ｐ２が常に成り立つものとしています。
これはおかしいです。これが成り立つのは理想気体だけです（これが成り立つかどうかを理想気体の定義にしてもいいと書いている本もあります）。
しかし、ｐ＝ｐ１’＋ｐ２’は常に成り立っています。これは分圧の定義から出てくることです。
もしｐ＝ｐ１＋ｐ２が成り立てばｐ１’＝ｐ１、ｐ２’＝ｐとしていいだろうというのはこういうことでしか分圧の値がわからないということの裏返しです。
混ざっている状態での圧力と混ぜる前の圧力との関係について「和が成り立つ」と言っているのがドルトンの法則です。「分圧の和が全圧である」というような内容ではありません。

補足
気体１、気体２がそれぞれ理想気体と考えていいような場合でもｐ＝ｐ１＋ｐ２とならないとはっきり言うことができる場合があります。１と２を混ぜると反応するという場合です。当然ですね。その場合でも反応が起こった後の混合気体について分圧という考えを使うことができます。ｐ１、ｐ２が反応後の混合気体の分圧ではないということもはっきりしています。

No.3 回答者： htms42 回答日時： 2014/12/19 23:12

＃１，２です。

すみません。
質問文をあまり丁寧に読んでいませんでした。

＞まず気体1と2がある体積Vの圧力をpとして、

＞そして、次に気体1のみが体積Ｖにある場合・・・ｐ１

＞同様に気体2がある場合・・・ｐ２

と３つの場面が設定されていますので何とか材料はそろっています。
足らないのは分圧の定義です。この定義がなければ何を示そうとしているのかがわかりません。
証明すべき内容はこの分圧の定義との関係で出てくるものです。
＞ドルトンの分圧
　p=p1+p2
　を証明せよ

この文章がおかしいのです。
分圧は定義するものです。
ｐ１、ｐ２は、気体１だけの場合の圧力、気体２だけの場合の圧力ですから分圧ではありませんね。分圧は全圧に対応するものです。混合気体中での成分気体の示す圧力です。全圧に対して成分気体が示す寄与分です。分圧をｐ１’、ｐ２’とするとｐ＝ｐ１’＋ｐ２’です。これは定義です。このｐ１’、ｐ２’は混ざっている状態での分担分ですから未知の量です。ｐ１＝ｐ１’、ｐ２＝ｐ２’であるとは言えません。混ざっている状態での圧力の寄与分が混ざっていない状態での圧力に等しいとはすぐには言えないはずです。ところが気体の種類によってはｐ＝ｐ１＋ｐ２は成り立つことがあるのです。（一般的にはなりたたないことですから一般的に証明することができません）。もしこれが成り立てばｐ１’＝ｐ２’としていいだろうということが言えそうですね。結構多くの気体の組み合わせで成り立つので法則としたというのが「ドルトンの分圧の法則」と言われているものです。これは理想気体の仮定と同じものです。理想気体の圧力は温度と体積を決めれば気体の種類には関係しません。数だけで決まります。したがって純物質気体であるか混合気体であるかにも関係しません。
理想気体の場合、ｐ＝ｐ１＋ｐ２が成り立つということは状態方程式を使っても示すことができます。
ｐ１Ｖ＝ｎ１ＲＴ
ｐ２Ｖ＝ｎ２ＲＴ
(ｐ１＋ｐ２)Ｖ＝(ｎ１＋ｎ２)ＲＴ
ｐＶ＝ｎＲＴに対応させると
ｐ＝ｐ１＋ｐ２
Ｎ＝ｎ１＋ｎ２
です。体積と温度を共通にしています。

わざわざ分子の運動エネルギーの平均値など持ち込む必要はありません。
※ファンデルワールスの状態方程式は分子間力の存在を考慮しています。ファンデルワールスの状態方程式に従う気体ではｐ＝ｐ１＋ｐ２は成り立ちません。

あなたの躓いたところ
温度一定という条件が意識されていないので平均値が等しいという条件が見えてこなくなっています。エネルギーが運動エネルギーだけで書くことができるというのは理想気体の条件と同じなのです。

分子間力の寄与の大きい気体では当然ｐ＝ｐ１＋ｐ２は成り立ちません。その場合でも混合気体中での分圧の式ｐ＝ｐ１’＋ｐ２’はいつでも書くことができます。成り立たなくなるのはｐ＝ｐ１＋ｐ２です。

No.2 回答者： htms42 回答日時： 2014/12/18 18:25

「分圧」とは何か、考えましたか。

「分圧の法則」とはどういうものか調べましたか。

＞、p1、p2は、それぞれ、 気体1と気体2を独立に体積Vの中に入れたときの圧力。
とテキストで書いてあります。

であればｐ１、ｐ２は分圧ではありませんね。
分圧はどこに出てきますか。定義は載っていますか。
分圧とはどういうものであるかを定義しないと分圧の性質はわかりません。分圧の法則を考えようとしても無理です。

Ｐは何でしょうか。
Ｐはｐ１、ｐ２の和であるということだけでは何の意味もありません。

もし、テキストに説明があるのであれば全部書いてください。
テキストに書いてあることがおかしいのか、あなたが誤って理解したのかが分かりません。

参考までに化学辞典（東京化学同人）に載っている「分圧の法則」の説明の文章を引用しておきます（wikipediaでも同じ内容です）。
「多成分混合気体では混合系全体の圧力Ｐはｉ成分気体の分圧ｐｉの和で与えられるという法則、
Ｐ＝∑ｐｉ」
この説明がおかしいというのがわかりますか。
「分圧の定義」が書かれていません。法則の内容が、定義されていない量を使って表現されているのですから法則の説明になっていないのです。
・・・この文章は実は「分圧の定義」だとするほうがいいのです。法則の説明ではありません。どこにも現象の説明がありませんね。

この表現とあなたの持っているテキストの表現とを突き合わせると何が抜けているかがわかると思います。

No.1 回答者： htms42 回答日時： 2014/12/18 12:36

>ドルトンの分圧

p=p1+p2
を証明せよ・・・

この式は何でしょうか。意味不明です。
こういう表現が載っている教科書があるのでしょうか。
文字の説明のない式は意味のない式です。

「分圧の定義」
「ドルトンの分圧の法則」

この２つを区別する必要があります。
質問の文章では何を問うているのかがわかりません。

ベルヌーイの式を用いて証明するなんて聞いたことはありません。
式を見ると理想気体の状態方程式を使っていますね。温度の部分をエネルギーの平均値に読みかえているだけです。こういう式で何をしようとしているのでしょうか。

※「分圧の定義」、「ドルトンの分圧の法則」の混同が多いです。wikipedia、化学辞典、物理化学の教科書（アトキンス、その他）、ほとんどです。高校の化学の教科書がまだ一番まともです。
「ドルトンの分圧の法則」というのは現象について成り立つものです。その現象がどういうものであるか、言葉での説明が必要です。式だけでは現象が見えてきません。それを式だけでやろうとするので「分圧の定義」との区別がつかなくなってしまっています。

この回答へのお礼

早速のお返事ありがとうございます。
また、p1、p2は、それぞれ、
気体1と気体2を独立に体積Vの中に入れたときの圧力。とテキストで書いてあります。
なので考え方としては

そのp1、p2正確な表記としてはp_1、p_2として

p_1=2/3 η_1 <ε_1>

p_2=2/3　η_2<ε_2>

をp=2/3 η<ε>

に代入することで

p=p_1+p_2となる
と書いてありました。

そもそも質問の

<ε1>= (1/N_1)Σ1/2m1・v1k^2

は何を意図しているのでしょうか。

N_1は気体1の分子数を示しています。

お礼日時：2014/12/18 16:05