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2準位系で考えるのが一番わかりやすいでしょう.
準位のエネルギーを 0 と ε とします.
この2状態しか取らない粒子が多数個あるのです(静止していて運動エネルギーはなし).
(a) 温度が十分低いとき(k_B T << ε) はほとんどの粒子がエネルギーゼロの状態にあります.
(b) 十分高温(k_B T >> ε)ではエネルギーゼロの粒子とエネルギーεの粒子がほぼ同じ個数です.
これは,実現される状態が自由エネルギー F = E - TS で決まるためです.
温度 T が低ければ E が低い状態が優勢ですから,(a)が実現されます.
一方,温度 T が高ければ -TS が効きますから,エントロピーの大きい状態(b)が実現されるというわけです.
両者の移り変わりの目安のエネルギーがεで,それがショットキーの比熱のピークに対応します.
実際,2準位系でのピークは k_B T ≒ 0.42εで起こります.
(a)状態から温度を上げていくと,途中でエネルギーεの粒子の割合が急に増え出します.
このためには,外部(熱源)からエネルギーを熱の形で供給しないといけません.
比熱は系を単位温度上昇させるのに必要な熱エネルギーですから,
温度が k_B T ~ εとなるあたりで比熱がピークを持つのです.
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