No.2ベストアンサー
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「禁制遷移」というのは、つまり「本来だったら起こらない遷移」ということです。
(基底状態と遷移状態での軌道の対称性(→d-d遷移はこれ絡み)や、電子のスピン(→ラマン赤外分光の話は確かこちら)などによって、できる遷移とできない遷移があるのですが、具体的にどの場合ができて、どの場合ができないのかは忘れました。教科書や講義ノートなどに説明があったら、そちらを見直してみて下さい)
では、「本来起こらない」ものが何故起きるかというと、実際の錯体では、d軌道は、配位子の軌道の影響により、その対称性が変化することで、わずかながら禁制が解かれるからです。
つまり、「禁制遷移」は、例外的な遷移なわけで、通常の「許容遷移」に比べれば、起きる確率は圧倒的に低くなります。
そのため、吸収強度は許容遷移の方が相対的に強く、禁制遷移の方は弱くなります。
(遷移する電子が多ければ、遷移エネルギーも当然多く使われるので、吸収強度も大きくなる、と)
譬えてみると、
・許容遷移では「励起状態への道が常に開かれている」
⇒ エネルギー次第でいつでも移動可
・禁制遷移では「励起側の軌道が歪んだ時だけ扉が開く」
⇒ エネルギーを受けても移動できない場合がある
といった感じですね。
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