電極電位の本質がわかりません（電気化学）

Question

絶対電極電位は外部電位から電子を作用極内部に移動させるのに必要な仕事であり，また電極電子がもつエネルギーと理解しています．

では，１つの作用極に同じ溶液を2カ所で接触させ（溶液間の接触はない），同じ参照電極で電位を測定すると同じ値を示すはずですよね．しかし，実際に電位を測定すると異なる電位を示しました．

静電気学的には導体の電位は等しいはずなので，同じ電極を測定すれば同じ電位になると信じていたので困惑しています．
また，ポテンショスタットの作用電極がグランドであると本に書いてありました．グランドってことは電位が変わらない気がして何がなんだかわからなくなりました．

測定している電極電位は電極電子のエネルギーではないのでしょうか．そうではない場合は何を測定しているのでしょうか．電極電位には分布があり，その平均？を測定しているのでしょうか．

乱文で申し訳ないのですが，よろしくお願いします．

noname#21649 · Accepted Answer

＞異なる値を示すということでしょうか？
異なります。
＞ポテンショスタットの作用電極が
よりポテンシォスタット(でしたか.電化で決めた言葉は)を使っていると仮定すると.参照極と試料極と対極が一体化せずH型セルのようなある程度大きな電極を使っていると見当つきます。
すると.参照極の配線が.たとえば.部屋の配線とか人のもつ静電気とかを誘導で拾ってしますます。
極端な言い方をすれば.人間が触っているだけで100V配線の誘導を拾ってしまうのでポリ手袋で包んだ台所用竹製サイバシ(普通の絶縁なんとかは.感電防止を目的としているので静電気を流す。よって使えない)で配線を動かすということも必要です。

＞絶対電位で考えるとどちらも同じ電位（電子エネルギー）なのですか？
実験設備が粗雑な雰囲気だったので.測定上の問題として回答しました。しかし.厳密にはことなります。
室温の変動程度の温度と濃度の影響を測定誤差として処理できるような系ならば.ほぼ同じ値を示しますが.濃度の影響が出てくるような系ですと異なります。

試料表面に１滴程度付着した溶液の性質にもよりますが.団極金属から金属イオンの溶出が考えられる場合に.「付着した溶液」中の溶出金属イオン濃度がかなり変化します。たとえは.溶解度積の報告では１-5桁の違いがあり.通常の実験での飽和状態では同程度の濃度の差が現れます。１桁の増減で電荷で多少変化しますが数mV変化します。
もうひとつは.試料として使用した金属です。６ナイン(純度99.9999%)なんて試料は実験の雰囲気から使っていないと思います。せいぜい99.99の４ナインか.昔の中学校で使っていた金属ですと95-99%なんてものが使われていました。単結晶ではなく多結晶で圧延で伸ばして整形したと思われます。すると.金属結晶の界面が肉眼で見えるほどの大きさになっています(硝酸等の腐食液で表面を洗って組織を反射型顕微鏡で見てください)。このような場合には.試料液を滴下した場所によって不純物濃度が変化します。結果として反応式が変化します。
一例としては.金属鉛。鉛は各種金属と金属化合物を形成しますので.初期反応としてほとんど不純物と反応すると考えられます。次の段階として.反応性が良いために表面を覆っていた不純物が消えて金属鉛が反応します。このために溶液が少ないと溶液中の鉛濃度が大きく変化し.電位も大きく変化します。

最後に.石鹸と油の問題。石鹸や油があると隙間腐食が発生して何が難だか分けのわからないじょう体になります。
再現はまったく得られない。なくしかないです。
電極に女の孤の髪の毛が触っただけで化粧品が付着してめちゃくちゃな結果になったとか.イオン交換水のしょりゅうを捨てないで再利用していたのでイオン交換樹脂(含.ポリ燐酸)が溶け出してめちゃくちゃなったとか。

noname#21649 · Answer

＞同じ値を示すはずですよね．
異なる値を示すはずです。

＞同じ参照電極で電位を測定すると
を
同じ参照電極でそれぞれの溶液に個別につないで電位を測定すると
と解釈しました。

参照電極は10-100Mオームとハインピーダンスですからハイインピーダンス回路として漏れ電流について配慮してください。

電極電位の本質がわかりません（電気化学）

＞異なる値を示すということでしょうか？

＞同じ値を示すはずですよね．

この回答への補足

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