ジベンザルアセトンの合成（アルドール縮合）

締切済

質問者：tyappuran
質問日時：2008/06/06 23:15
回答数：4件

ベンズアルデヒドとアセトンを用いたアルドール縮合においてまずモル比を１：１になるように反応させて、その後さらにベンズアルデヒドを加えて最終的にベンズアルデヒド：アセトン＝２：１となるように反応させた場合、１：１の時と２：１の時のジベンザルアセトンとベンザルアセトンの生成量の違いはどのように表れますでしょうか？（どちらが優先的に生成されるのか？）

この反応は
1) PhCHO + CH3COCH3 → PhCH=CHCOCH3 (A)
2) PhCH=CHCOCH3 + PhCHO → PhCH=CHCO=CHPh (B)
上記のように２段階で進行することは分かります。
そこで
式上ではベンザルアセトンができてから、ジベンザルアセトンが生成するように思われますが、実際、速度論を考えるとベンザルアセトン生成してすぐＢの反応に移っている（アセトンとベンズアルデヒドが全部反応するのを待たずに）ように考えられるような気がします。

この部分の反応機構や速度論について教えてください。
ご教授よろしくお願い致します。

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回答 (4件)

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No.4

回答者： danishefsk
回答日時：2008/06/09 23:27

ANo.2です。

反応速度定数が判れば、エクセルでも使ってシミュレーションできるのですが...。
noname#60688さんのご紹介されている参考URLはとても興味深いページですね。

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No.3

回答者： noname#60688
回答日時：2008/06/07 16:05

反応機構は以下のHPを参考にしてみてください。

http://www.mnstate.edu/jasperse/Chem365/Aldol%20 …

参考URL：http://www.mnstate.edu/jasperse/Chem365/Aldol%20 …

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No.2

回答者： danishefsk
回答日時：2008/06/07 15:24

多分書ききれないので、ヒントと思って読んでください。

反応機構を論ずるのなら、AもBも正確には2段階反応です。
アセトンがエノール、若しくはエノラートになります。
ベンズアルデヒドと反応してまず、アルドールが生成（これが１段階目の反応）
次いで脱水（これが2段階目の反応）し、エノンとなります。
Bの反応も同様です。おそらく脱水反応はこの場合はやいと考えられるので
律速となる反応は1段階目の反応あるいはエノラート（あるいはエノール）の生成段階でしょうか。
なお、1段階目の反応は平衡反応です。（おわかりですよねきっと）

質問者さんが問題になさっているのはどうやらAとBの反応のタイミング(?)
のことのようですが、お書きの通り、ベンザルアセトンが反応系内に存在すれば、
Bの反応は進行します（反応速度式を考えれば自明ですよね）
考え方はそれで良いと思いますよ。

あとは一連の反応に関して何を考えたいのかですが...。

いずれにしろ、反応機構を考えるときは、素反応まで正味の反応を分解
していくことが大切です。

この回答への補足

ご回答ありがとうございます。
反応機構は十分に理解できました。

w-palace様の補足にも書かせていただきましたが、
１：１の時のアセトンとベンズアルデヒドの反応量の比と１：２の時のアセトンとベンズアルデヒドの反応量の比を比べたいのですが、どのように考えたら良いのか分からずいきずまってしまいました。。
おそらく速度論になると思うのですが、どのように考えて行けばよいのか道筋が立ちません。
何か参考になるご意見ありましたらよろしくお願い致します。

補足日時：2008/06/07 17:57

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No.1

回答者： w-palace
回答日時：2008/06/07 15:13

アルドール反応と書かれていますよね？

だとすれば、その反応機構はわかりますよね。
それと同様です。
すなわち、アセトンから生じたエノラートがベンズアルデヒドのカルボニル炭素を求核攻撃することによって進みます。
反応速度に関しては、同条件での比較であれば、エノラートの濃度と求核性の大きさによって決まります。
エノラートの濃度はカルボニル化合物のpKaと関係します。酸性度が大きいほど（pKaが小さいほど）エノラートの濃度が高くなります。
具体的にアセトンとベンザルアセトンのpKaの違いや、それぞれのエノラートの求核性に関するデータを見たわけではありませんので、詳細な議論はできませんが、それほど際立った差があるとは思えません。

ちなみに、上記の要因が同等であったとしても、アセトンとベンズアルデヒドを１：１で反応させると、理論上はかなりの量のジベンザルアセトンが生じるはずです。

この回答への補足

ご回答ありがとうございます。
質問が上手くまとまっていなかったので補足させていただきます。

１：１の時も２：１の時もジベンザルアセトンまで反応が進むことは理解できました。そこで反応開始直後のことを考えたいのですが、反応開始直後はAとBが一気に進行すると考えたのですが、その場合、未反応のアセトンが残っていると考えてよいのでしょうか？
またこの時、アセトンとベンズアルデヒドの反応量の比はどのように考えたらよいのでしょうか？（これも速度論に関わってしまいますよね？）つまり１：１の時のアセトンとベンズアルデヒドの反応量の比と１：２の時のアセトンとベンズアルデヒドの反応量の比を比べたいのですが、どのように考えたら良いのか分からずいきずまってしまいました。。

文章があまりまとまっておらず、すみません。
ご教授お願い致します。

補足日時：2008/06/07 17:47

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