No.2ベストアンサー
- 回答日時:
少し真面目に調べてみましたが、転位には
電子供与基の効果があるようです。
J.Org.Chem.35,3362(1970)という論文で、
Ar2C(OH)-C(OH)Ar2からのピナコール転位反応での置換基の比較がされており、
それによると、p-メトキシフェニル基はフェニル基の1000倍、
p-トリル基はフェニル基の11倍、転位速度が早いそうです。
ついでにヒドロキシル基の転位速度はフェニル基の10から37倍なので、
メチル基よりも弱い電子供与基や電子吸引基の効果は、
溶媒や温度・酸の種類の効果に埋もれてしまいます。
現にp-クロロフェニル基とフェニル基を導入したArPhC(OH)-C(OH)PhArでは、
溶媒(ベンゼン・ニトロエタン)の違いにより主生成物が変わります。
交差実験との比較から、ピナコール転位が分子内で進行するのは
ほぼ確実なので、
「生成したカルボカチオンが求電子的に電子がより豊富な置換基を
攻撃することによって転位が進行する」と解釈できます。
また生成したカルボカチオンが安定で寿命が長いものほど、
より求核的な置換基の転位が進行する傾向にあるそうです。
ただアリール基上の置換基効果がはっきり出るのは、
メトキシ基を導入した場合で、より弱い電子供与基や電子吸引基
では置換基効果よりも反応条件の違いが重要になるようです。
No.1
- 回答日時:
ピナコール転位で重要なのは、OHが脱離した後の
カルボカチオンの安定性で、SN1反応と似ています。
電子供与基というのは、転位の期待されるアリール基上の
置換基のことですか?
一般にH>アルキル>アリールの順で移動するとされていますが、
反応条件次第で転位順が逆転するぐらいですから、余り電子供与基
云々は関係ないような気がします。
この回答へのお礼
お礼日時:2003/11/20 22:28
回答ありがとうございます。
>電子供与基というのは、転位の期待されるアリール基上の
置換基のことですか?
そうです。有機化学ハンドブックという本には「電子供与基の付いているp-メトキシフェニル基の方がフェニル基よりも転移しやすい」とありました。でも理由が書かれてないんです。あまり関係ないんですかねぇ・・・?
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