電位差測定（ｐH電極）について

電位差測定について疑問があります．

代表的なものとして，ｐH電極がありますが，
このｐH電極を，ガラス電極(内部電極は白金)と基準電極の電位差を測ることでｐHを測定している事は理解しました．
ガラス電極で生じる内部液と，サンプル液の膜電位でネルンストの式から，
水素イオン濃度を検出しているという事ですよね．

ここで疑問なのですが，
ガラス電極と基準電極の間に，電流はどのように生じるのでしょうか？
電極間の電位差を計測しているという事は，電流が流れていないと，電気回路として一周しません．
また，基準電極は銀塩化銀電極等の不分極電極ですが，不分極という事は，電流は流れないのでは・・・・

詳しい方，電極，測定溶液の電子移動に関して分かりやすく解説頂けないでしょうか？

No.3 ベストアンサー 回答者： tengenseki 回答日時： 2012/03/03 02:18

ダニエル電池ではＺｎ極でＺｎがイオン化し、電子が生じる

事で陰極となります。極の周囲に生じたプラスイオンを中和

する為に塩橋からＣｌ＾－が供給されます。Ｃｕ極では導線から

電子が来て極の周囲のＣｕ＾＋を還元します。すると＋イオン

が足らなくなるから塩橋からＫ＾＋が来て補給されます。

つまり電極間の導線中の導通は電子が、液中での導通は

イオンがその役目を担います。

ｐＨ測定系も同様でしょう。

ガラス電極が陰極の時は銀がイオン化し、周囲からマイナスイオン

が供給される。その時基準電極側では水銀イオンが還元される。

するとプラスイオンが不足しますから、飽和ＫＣｌ液から相当分の

Ｃｌ＾－がスリーブから外（検液）に出ていきます。従って液中では

基準電極からガラス電極へマイナスイオンが動きます。と言う事は

ガラス電極から基準電極へはプラスイオンが向かうとも言えます。

つまりガラス電極のガラス薄膜内側はｐＨ７の液ですが、そこの

水素イオン濃度は外側の検液より高いということでしょう。

ガラス薄膜表面ではＳｉＯ4Ｈ⇄ＳｉＯ4＾－＋Ｈ＾＋の平衡があり、検液

のｐＨ如何によって平衡が動きます。ガラス薄膜内部は水素イオン

が伝播しますから導通していることになります。

上記とは反対に検液の方が水素イオン濃度が高ければ、ガラス電極が

陽極、基準電極が陰極になります。検液のｐＨが７なら電流は起こらず

イオンも動かずだと思います。

No.2 回答者： nious 回答日時： 2012/03/02 11:41

大雑把に言えば、pHを測定する溶液の[H^+]の変化に応じて電圧が変化するような電池を作り、

その起電力(emf)を測定する事でpHを計算して表示している訳でしょう。

pHに応じた電位を生じる心臓部分は薄いガラス膜の電極で、

水に浸すと珪酸水和ゲルを含む3層(後述)に分かれる性質を持っています。
(ここには特殊なリチウムガラス等が使われる場合が多いようです)


一般に電池を作る内部参照電極には「Ag│AgCl,飽和KCl(pH＝7)」
外部参照電極には「Hg│Hg2Cl2,飽和KCl」を用いる。

これらの単極電位は常に一定。


電池全体としては次のように表せると考えられます。

Ag│AgCl,飽和KCl(pH＝7に維持)│内部珪酸水和ゲル層│乾燥ガラス層│外部珪酸水和ゲル層│【pH測定溶液】||飽和KCl(SCE),Hg2Cl2│Hg

Ag―Hg極の電位差が emf。


内部参照電極は「Ag│AgCl,飽和KCl(pH＝7)」だから、

【pH測定溶液】が pH＝7 でない場合に電位差が生じ電流が流れるような気がします。

No.1 回答者： doc_sunday 回答日時： 2012/03/01 11:29

ガラス電極については検索すればいくらでも説明がありますので、図も無い説明はいたしません。

>電流が流れていないと，電気回路として一周しません

電流が流れることは想定されていません。
というか電流が流れると平衡がずれてしまい静的な測定が出来ません。

この回答への補足

早速の返答ありがとうございます．

＞電流が流れることは想定されていません。

まさにここが，一番知りたい所なのです．
つまり，電流が流れなくても電位差は測定できるという事でよろしいのでしょうか？
よろしくお願いします．

補足日時：2012/03/01 15:11