高校無機化学・亜鉛と希硫酸の反応について

こんにちは、受験勉強をしている高3です。
化学の無機化学の単元の問題を解いていて、疑問に思ったことがあります。

Zn + H₂SO₄ → ZnSO₄ + H₂

この反応は、「酸化作用」ではなく、「強酸性」で説明されるとのことでした。
私は、ZnとHに酸化数の変化があり、てっきり「酸化作用」によるものだと思ったのですが、解答を見てみると、やはり、「強酸性」とのことでした。

自分でも、参考書などをめくり、いろいろと考えてみたのですが、考えれば考えるほど混乱してきてしまい、相談箱に頼らせて頂いた次第です。

この理由について（よろしければ、詳しい）解説をよろしくおねがいします。
また、一般的に「強酸性」によると言われるが、「酸化作用」によるものと言えないこともない、などということもあればよろしくおねがいします。

No.5 ベストアンサー 回答者： htms42 回答日時： 2013/08/22 10:35

酸の性質の１つに「金属を酸化することができる」という性質があるのです。

その場合、酸は酸化剤として働いています。これは働きの中心を担っている元素がＨＡのＨであるか、Ａに含まれている元素であるかには関係しません。物質としての酸の働きを見ているのです。
酸であるか、酸化剤であるかのどちらかであるというような立場で考えるとおかしくなります。

繰り返しになりますが、
＞言い換えれば、H+が酸化剤になる場合には、習慣的にその酸による酸化とは呼ばないことが多いってことです。

こういうことが成り立つのであれば「ある反応が酸化・還元反応であると認識していながら酸化剤が存在しない」という変なことが起こってしまいます。

Ｚｎ＋Ｈ２ＳＯ４　→　ＺｎＳＯ４＋Ｈ２
が酸化・還元反応でないとするのであればセンターレベルでアウトです。

＞塩酸や希硫酸のことを真っ向から「酸化力のない酸」と書かれていました

いまだにこういうことを書いている参考書の内容が古すぎるのです。３０年前と変わっていません。

＞「『Zn + H₂SO₄ → ZnSO₄ + H₂』は酸化作用によるものである」と言えないかもしれない強力な根拠があったので紹介したいと思います。

こういうことが書いてある本があるのであれば捨ててしまったほうがいいでしょう。有名な本であるかどうかは関係ありません。（数研の本は売れることに胡坐をかいているように思います。内容には古いものが多いです。電池についての記述などもおかしいところが目立ちました。受験生が「バイブル」だと受け止めているということですが、そういう風に勧めている高校や塾の関係者がたくさんいるということでしょうね。）
読んだ人が誤解しただけだという言い逃れをするようであればそういう誤解を与えるような書き方をしているということで参考書としては不適格だということになります。


＃２に実用的には「積極的な働きとしての酸化作用を期待して酸化剤という言葉を使っている」と書いたのですがそれだけでは説明できないように思います。

「酸化＝酸素との結合」という昔の定義（一般にはこの定義のほうが受け入れられているようですが）に基づいた判断になっています。硫酸や硝酸は酸素を含んでいます。その酸素を相手に押し付けるということで酸化が行われるという説明が長いこと行われていました。「発生期の酸素」という名前を付けて原子状の酸素のやり取りを考えることで反応式を導いていたのです。私が高校生の時はこれでした。
酸素が介在しない変化を酸化とは考えていなかったということにもなります。
「酸化力のある酸、ない酸」というのはその当時からのものです。
現在の「金属が金属イオンになれば酸化が起こっている」という考えとは別の判断なのです。
指導要領が変わって電子の移動で酸化・還元を考えるという枠組みに統一されました。でも書き換えられたのが直接該当する箇所だけだということになっています。その枠組みで教科書の他の部分に出てくる関係のある記述を見直すという作業が必要になってくるはずです。それができていないのです。「酸化力のある酸」という記述が生き残っているということがそれを示しています。

ボルタ電池の仕組みを示す式
Ｚｎ＋２Ｈ^+　→　Ｚｎ^2+　＋　Ｈ２
は酸化・還元反応です。
この式との整合性がなくなることに無頓着であるというのは参考書としては困ったことです。致命的です。

この式でボルタ電池を考えるということ自体それほど古いことではないということもそのカギになるでしょう。
いまだに多くのサイトで「イオン化傾向の異なる２つの金属と電解質溶液で電池ができる」という説明が行われています。「夏休み子供科学教室」などの催しでもこの説明が多いです。有名メーカーの電池技術者の書いた電池の本でもこういう記述を見ることがあります。電池は金属の働きによっておこる不思議な現象になっています。酸化・還元反応であるという理解が存在していません。酸化・還元反応という言葉を使っている場合もありますが言葉だけのつまみ食いです。
どの説明でも「亜鉛はイオンになる」という変化は書かれています。
そのとき出てきた電子が電線の中を通って銅板のほうに移動します。
電子が移動したということは電流が流れたということだから電池ができたということになる。
これで終わりです。
銅板にやってきた電子はどうなったのかが考えられていません。
中には「銅板は電子を受け取ったから還元が起こっている」と書いてあるものもあります。
還元は電子を受け取ることではありません。電子を受け取って変化することです。金属導体は電子が通過するだけです。金属自体は変化しません。銅が電子を受け取って変化するなんてことは起こらないというのはすぐにわかるはずのことですね。
電解質の役割はイオンが移動することで溶液中での電気の流れを作るためだとも書かれています。
電解質自体が電子を受け取って変化する物質になるのだということには考えが及ばないようです。
（だからこそ、食塩水を電解質にして銅板、亜鉛版を電極にしたとき、なぜ電流が轅れるのだろうという疑問が出てくるのです。２つの金属が主役だという考えでいる限り疑問は出てきません。この電池には酸素が関係しているという説明がされるようになったのはそう古いことでｈさないのです。）

酸化・還元反応という言葉はセットで出てきます。
でも何が起こっているのか、どの物質がその変化を担っているのかをセットで考えるということは十分に徹底されているとは言えないというのが現状のようです。

教科書にはあちこちに酸化・還元反応が出てきます。別々の場所で出てきたものでも同じ見方で説明していなければいけません。酸・塩基の単元の中で酸化・還元反応が出てくることもあります。無機物や有機物の合成のところでも出てきます。

※「酸化＝酸素との結合」
これはラボアジェとは一切関係がありません。
後の時代の人が作り上げたものです。
「還元＝結合している酸素が離れること」
これもラボアジェの定義ではありません。
ラボアジェが使っている意味は金属について「金属の化合物から帰属を散りだすこと」です。金属の化合物（鉱石）は酸化物ではない場合の方が多いです。

以前、ある出版社の教科書が金属の精錬の説明をする時に「硫化物として存在する金属を一度酸化物に変えてから炭素で還元する」という例を出していました。
ＭＳ　→　ＭＯ　→　Ｍ
これについて一段目の変化を酸化、二段目の変化を還元としていました。数年後に削除されましたが酸素の移動だけで考える酸化・還元が根強く残っていることがよくわかる例です。と同時に教科書全体を見て整合性を考えるということが行われていない、分担執筆でそのままという教科書作りが行われているということもわかる例でもありました。文部省の係官もこんなことには気が付いていなかったようですから同じでしょう。

この回答へのお礼

三度目の回答ありがとうございました。

たしかに、化学Iはもう施行されてからだいぶ経つので、古い表記が残されたままきているのかもしれませんね。また、古い課程から、教材がすべては刷新されず、部分部分の変更のみがなされただけという可能性も考えられますよね。高校化学は今年度（、先行実施は、昨年度）の一年生から、「化学基礎」および「化学」という科目になって新しくなったので、そこではもしかしたら、整合性がとれた記述に直されているかもしれませんね。その新課程にともなって、新研究の本も新しい本が出版されているようなので、著者の方の名誉のためにも、書店によった時に覗いてみようと思います。

今後、これが問題で問われたらということが心配ですが、本番のセンターの問題を作られるような方は、MSN相談箱で回答される方と同じくらい、もしくは、それより秀逸な方だと思いますので、このような曖昧な（、というより、古い考え方を用いた）問題は出題しないであろうことを願います。

三回に渡り、とても詳しく解説していただき、ありがとうございました。酸化還元反応について、詳しく考える良い機会になりました。

お礼日時：2013/08/22 11:34

No.4 回答者： htms42 回答日時： 2013/08/19 11:40

＃３です。

これは教科書にある問題ですか。
前後の問題との絡みもあるかもしれません。

この反応が反応のタイプ分けの問題として出てきているのであれば酸化・還元反応であるとしなければ間違いになります。
たとえば
いくつかの反応式が列挙されていて
「次の反応式の中に酸化・還元反応はいくつあるか」
という問題です。
これだとセンターレベルですね。
上の式が含まれていれば酸化・還元反応の中にカウントしなければアウトです。

Ｚｎ＋Ｈ２ＳＯ４　→　ＺｎＳＯ４＋Ｈ２
Ｃｕ＋２Ｈ２ＳＯ４　→　ＣｕＳＯ４　＋　２Ｈ２Ｏ

この２つが含まれていれば両方とも酸化・還元反応にカウントします。
下の式だけが酸化・還元反応だと思い込んでいる生徒がいるだろうという予測のもとに作っている可能性もあります。

＃３に
＞実用的に酸化剤、還元剤を考えるときは積極的な働きを期待しています。
反応の仕組みとして酸化・還元反応を考えるときは積極的であるか、仕方なしの変化であるかは関係しません。その物質に含まれている元素がどのような変化をしているのかだけで考えています。

＃２にある「習慣的には」というのはここでの「実用的には」に近いです。
でも「反応のタイプは？」という問いには関係のないものです。
酸化・還元反応であるという判断が成り立っているにもかかわらず酸化剤が存在しないということはあり得ないのです。酸化剤は物質に対する呼び名です。働きはその物質に含まれているどれかの元素が担っています。Ｈが働きの主役であってもＳが働きの主役であっても酸化剤は硫酸です。
ＨＣｌで酸化作用の主役がＨであったとすれば酸化剤はＨＣｌです。

金属または金属の化合物を溶かすというのは古くから知られていた酸の性質です。人類が酸を利用し始めた目的の筆頭にある性質だといってもいいかもしれません。

「酸化」という概念が新しいものであるということに混乱の理由があるかもしれません。
「酸化・還元」とまとめて考えるようになった歴史は浅いです・・・定着するのは20世紀後半だと言ってもいいかもしれません（？）。
それ以前でいえば有用物質（たとえば金属）に起こった変化だけで変化を見るということが普通に行われていたようです。金属、金属の化合物の移り変わりだけで変化を考えています。その変化を起こした物質はそういうことができるというだけの理解だったのではないでしょうか。金属に起こった変化と同じ性質の変化、金属に起こった変化と対になった変化が起こっていると考えるようになったのはそれほど古くないのです。「習慣的に」というのはそういう古い時代の立場です。「反応のタイプは」というようなことを考える場面に持ち込んではいけないのです。
「還元」の歴史は古いです。
金属が化合物になると金属の特徴を失います。金属の化合物から金属を取り出すことを「還元」と呼んでいたというのは納得できることですね。失っていた輝きを取り戻す、本来の金属の特徴を示すようになるということです。鉱石を精錬して金属を取り出すという道筋が還元になります。ラボアジェの本の中でも「還元reduction」はこの意味で出てきます。しかしラボアジェノ本の中で出てくる「酸化oxidation」は還元と対になる言葉ではありません（oxideは「酸化物」の意味ではありません）。現在使われている意味での「酸化」はだれがいつごろ言い出したものなのかよくわかりません。よくわからない責任は科学史家にあるでしょう。多くの本で「酸化」はラボアジェが使い始めた言葉であるというだけで終わっています。ラボアジェの本を読まずにラボアジェが言い出したと書いているのです。意味が違っていることに気が付いていないのです。（東大教授の書いた本でもむちゃくちゃです。）

この回答へのお礼

二度目の回答、ありがとうございました。
前回して頂いた回答に対する補足を見ていただけると幸いです。

お礼日時：2013/08/22 01:06

No.3 回答者： htms42 回答日時： 2013/08/19 09:11

Ｚｎ＋Ｈ２ＳＯ４→ＺｎＳＯ４＋Ｈ２

Ｚｎ＋２ＣＨ３ＣＯＯＨ　→　Ｚｎ(ＣＨ３ＣＯＯ)2＋Ｈ２

どちらの反応も起こります。反応の激しさ（反応の速さ）には違いがあります。

この2つを並べたときには反応の特徴を強酸性に持っていくのは適当でないということがわかるはずです。

金属が金属の化合物に変われば金属原子が金属イオンに変わっています。この変化は酸化です。この変化を起こした相手の物質は酸化剤として働いているはずだということになります。相手の物質は、今の場合酸ですから
「酸が酸化剤として働いている」のです。酸の中のどの元素がこの変化の主役であるのかということでいえばＨです。酸の種類によってはＨ以外の元素が主役になる場合があります。Ｈ以外の元素も化合物の状態にあるのですから結合状態が変化すれば酸化または還元の変化が生じます。
酸をＨＡと書くとします（Ｈ２Ａとなる場合も同様です）。Ｈが酸化剤として働くことがあるというのは酸に共通のことですがＡがどういう働きをするのかは物質ごとに異なってきます。積極的に働く場合もあれば受身的にしか働きを示さないものもあります。
硫酸や硝酸は積極的にＡの部分が酸化剤として働くことができる物質です。
Ｃｕ＋２Ｈ２ＳＯ４　→　ＣｕＳＯ４＋ＳＯ２＋２Ｈ２Ｏ

硫化水素水にＳＯ２を吹き込めば白く濁ります。教科書に出てくる反応だと思います。
２Ｈ２Ｓ＋ＳＯ２　→　３Ｓ＋２Ｈ２Ｏ
水にＳＯ２が溶けるとＨ２ＳＯ３になるということを踏まえて書き直してみます。
２Ｈ２Ｓ＋Ｈ２ＳＯ３　→　３Ｓ＋３Ｈ２Ｏ
酸と酸の反応になりました。
Ｈ２Ｓが還元剤、Ｈ２ＳＯ３が酸化剤になっています。

硫酸の働きはいろいろです。
強酸性を示したいのであれば弱酸性を示す物質との比較で考えるのがいいでしょう。
２ＮａＣＨ３ＣＯＯ＋Ｈ２ＳＯ４　→　２ＣＨ３ＣＯＯＨ＋Ｎａ２ＳＯ４
酢酸のにおいがしますのですぐにわかります。

・硫酸が酸化剤として働く場合はＳＯ２が出るときだけである
・Ｚｎと塩酸の反応では塩酸は酸化剤ではない
と書く人がいるようですがおかしいです。
こういう風に書いている受験参考書も多いと思いますがやはりおかしいです。

実用的に酸化剤、還元剤を考えるときは積極的な働きを期待しています。
反応の仕組みとして酸化・還元反応を考えるときは積極的であるか、仕方なしの変化であるかは関係しません。その物質に含まれている元素がどのような変化をしているのかだけで考えています。

Ｚｎ　＋　Ｃｕ^2+　→　Ｚｎ^2+　+　Ｃｕ
Ｚｎ　＋　２Ｈ^+　→　Ｚｎ^2+　＋　Ｈ２

電池のところでは当たり前のように酸化・還元反応だとしてこの式が出てきているはずです。
（上の式はダニエル電池、下の式はボルタ電池です。）
これを踏まえて電子の移動を示す半反応式に作り変えていきます。
電池は「酸化・還元反応に伴って生じる電子の移動を外部回路に取り出して利用する装置」です。出てくる反応は酸化・還元反応であるというのは共通了解です。
別のページで、亜鉛が硫酸に溶けるのは酸化・還元反応ではないという文章が出てくればおかしいというのは歴然としてきます。イオン化傾向は何のために出てきているのでしょうか。順番を覚えて穴埋め問題に対応するというためだけにあるのではないはずです。

「イオン化傾向」というのは金属単体がどれくらい酸化されやすいかという順番を示しているものだ、という説明の書いてある教科書もあると思います。

この回答への補足

回答ありがとうございました。

私が、疑問に思っていたいくつかのことを説得力をもって肯定して頂いた気がします。
私もhtms42さんのように、定義に厳密になれば、そう言えるだろうと思っていたのですが、実際の問題の解答としては、そうは書かれていなかったので。

「『Zn + H₂SO₄ → ZnSO₄ + H₂』は酸化作用によるものである」と言えないかもしれない強力な根拠があったので紹介したいと思います。

「イオン化傾向が水素よりも大きい金属は，塩酸や希硫酸など酸化力のない酸にも水素を発生しながら溶ける。このとき，溶液中にはそれぞれの金属の塩が生成する。」（引用：理系大学受験　化学I・IIの新研究）

この本は理系受験のバイブルと言ってもいいくらい有名な本ではないかと思うのですが、その本にすら、塩酸や希硫酸のことを真っ向から「酸化力のない酸」と書かれていました。そして、「塩が生成する」と説明されているので、塩は酸から生成するものということから、より、「強酸性」という理由が強まる気がします。

また、この問題は、あの理数系教材でかの有名な数研出版の教材（リードα　化学I）に出題されていた問題なので、やはり、「酸化作用によるものでない」というべき理由が濃厚になってしまう気もします。

「（特に酸に含まれる？）水素は例外的に酸化剤としてみなさない」という定義でもあるのか、あるいは、そう附に落とすべきなのでしょうか。

と言っても、再び聞いて、回答していただいたことと直接脈略もないようなことなので、新たな回答をいただけるようなことではないと思いますが、この補足を受けて、ご指摘がありましたら、ぜひ、回答よろしくおねがいします。

補足日時：2013/08/22 00:57

No.2 回答者： NiPdPt 回答日時： 2013/08/19 08:47

ご存知かと思いますが、イオン化傾向がHよりも小さい金属と硝酸や濃硫酸との反応においては、窒素酸化物やSO2が発生することによって金属が溶けますが、HClや希硫酸ではそういった反応が起こりません。

こういった現象は硝酸や濃硫酸の酸化作用によるものであり、習慣的に硝酸や濃硫酸を酸化力のある酸と呼びます。
それに対して、イオン化傾向がHよりも小さい金属が酸と反応する場合にはH+が酸化剤として作用し、H2が発生します。こういった反応は現象としては酸化還元反応ですが、H+は全ての酸（ブレンステッド酸）に共通に含まれるものですので、上述の酸化力のある酸との反応と区別します。そのために、酸化作用ではなく、全ての酸に共通して存在するH+による反応であると見なすのが普通です。言い換えれば、H+が酸化剤になる場合には、習慣的にその酸による酸化とは呼ばないことが多いってことです。

この回答への補足

回答ありがとうございます。
返答が遅れてしまいました。すみません。

回答を受けて質問させて頂きたいことがあります。

回答していただいたことはすべて理解でき、
>H+が酸化剤になる場合には、習慣的にその酸による酸化とは呼ばないことが多い
ということから、「Zn + H₂SO₄ → ZnSO₄ + H₂」は「酸化作用によるもの"でない"」といえなくないということはわかりました。ですが、「Zn + H₂SO₄ → ZnSO₄ + H₂」が「強酸性によるもの"である"」と言える理由がわかりません。ただ、単純に「強酸を含む塩（ZnSO₄）が生成したこと」がそう言える根拠なのでしょうか？

再び質問をしてしまってすみません。よろしければ、回答お願いします。

補足日時：2013/08/22 00:28

この回答へのお礼

回答、ありがとうございました。
この質問の補足にて、再度、質問していただきたいとの旨を書かせていただきましたが、日にちが経ってしまいましたので、勝手に締め切らせていただきました。もし、補足を受けて、回答しようと、このページに来られていましたら、すみませんでした。

お礼日時：2013/08/25 11:34

No.1 回答者： doc_somday 回答日時： 2013/08/18 21:42

では亜鉛と塩酸の反応を考えてみて下さい。

Ｚn ＋ ２ＨＣl(aq) → Ｚn^2+(aq) ＋ ２Ｃl^-(aq) ＋ Ｈ2↑
亜鉛は亜鉛イオンとなり酸化され、水素イオンは還元され水素分子となります。
でもこの反応で塩化水素(塩酸)を酸化剤と呼ぶことはありません。

硫酸が酸化剤として働く時はＳＯ2が生じ、酸素一個が酸化剤として用いられますから、酸化剤としての硫酸からは硫酸陰イオンが生じません。

この回答へのお礼

回答ありがとうございました。
お礼が遅くなってしまいました。すみません。
やはり、「この場合の水素を酸化剤と呼ぶことはない」というふうに附に落とすたほうが良いのですね。

お礼日時：2013/08/22 00:27