フェニルエチルアミンの光学分割

先日学校の実習でL-酒石酸を用いてフェニルエチルアミンの光学分割を行いました。で、まずフェニルエチルアミンと酒石酸の塩を結晶化したんですが、この結晶が人によってすぐできる人と一日置かないとできない人がいました。結晶の形状もすぐ結晶化した人は針状で、一日置いてできた人のものは粒状と異なっていました。また、光学純度についても、すぐ結晶ができた人のものはずいぶん低くなっていました。自分は、すぐに結晶化した人の結晶中には、目的としていないジアステレオマーの塩が混ざったんではないかと思いますが、合っていますか？？またなぜこのようなことが起こってしまったのでしょうか？？分かる人教えてください！！

No.2 回答者： tonakai23 回答日時： 2008/04/28 12:42

合っています。

これはジアステレオマー塩法という光学分割の手法です。
L-L体とL-D体とで結晶性の差異を利用して分割する方法です。
「ゆっくり」と結晶化させると、前者は2回軸のカラム状の結晶構造をとり、さらに、このカラム同士が水素結合を介在して結合して綺麗な結晶になります。この状態が安定な構造であるため、L-L体が選択的に集まった結晶を形成しやすくなります。しかし、この選択機構を上手く作用させるためには、「ゆっくり結晶化させる」ことが必須になります。
L-L体とL-D体は化学構造は似ているためです。
特に結晶化が進んでくると、溶液中にはL-D体が圧倒的に増えてきますので、上記の選択が難しくなってきます。そうすると、どうしてもL-D体が結晶中に含まれてきてしまいます。そのため、普通は結晶化を繰り返して分割させます。

No.1 回答者： doc_sunday 回答日時： 2008/04/28 09:04

>目的としていないジアステレオマーの塩が混ざったんではないかと思いますが…

この場合分子内に複数の不斉中心がある訳ではないので「ジアステレオマー」とは呼びません。しかし、ラセミ体がそのまま分割されないで塩になった結晶が出来たことは確かでしょう。
ラセミ体と光学活性な酒石酸でもきれいな塩を作ることは可能です、要は並び方「格子構造」の問題で、ラセミ体が規則的に並べば「安定な」塩の結晶が出来る可能性は大です。
ゆっくり結晶化した場合、L-酒石酸との塩の格子の安定性はフェニルエチルアミンの二つの不斉体の間で異なるので、選択的に結晶化が起きたと思われます。これが、本来の実験の目的なのですが…。
しかしその「安定度」の差がかなり小さいかったために、ラセミ体との塩が充分安定になってしまったと思われます。
一般に純粋な結晶を作るには濃度差をコントロールして、結晶化の速度を充分下げてやらねばなりません。
でないと、今回のように、ラセミ体の塩がどかっと落ちてきてしまいます。
ある意味「速度論支配」と「熱力学支配」の差が現れた一例とも言えます。