有機溶媒と水の混合体積について

はじめまして，ふと疑問に思った事がありましたので，質問させて頂きます．
有機溶媒と水の混合を行う際に，例えば室温下（25℃付近）にて
水+アセトニトリル⇒溶液温度が下降，水+エタノールorメタノール⇒溶液温度が上昇します．
そのため，一般的には，温度↑：体積増える，温度↓：体積減るとい現象が生じます．
そこで，上昇・下降した温度をそれぞれ25℃に戻した際の体積は，
どのようになるのでしょうか．
また，その理論をご説明可能な方お願いします．

温度が↑で体積↑or温度が↓で体積↓ならば，その上昇or下降した温度
を室温（ここでいう基準温度）に戻すとそれぞれ，体積も元に戻る気が
するのですが…．

No.1 回答者： doc_sunday 回答日時： 2008/06/09 10:07

>温度↑：体積増える，

この根拠が分かりません。実際に測られましたか？
温度が上昇するのは熱が発生するからで、アルコールの場合水、アルコールの「純物」よりも混合物のエンタルピーが小さいからです。
エンタルピーが小さくなるのは水素結合の構造が崩されて分散が大きくなるためと考えられています。(エントロピー的効果？)
そのため、元の温度に戻ったとき体積は混合前の両者の体積の和より小さくなります。
発熱して温度が上がった状態でも既に体積は小さくなっていると記憶しておりましたが、間違いでしょうか？