吸着物をサイクリックボルタンメトリーで観察したときの挙動

現在、実験でサイクリックボルタンメトリーを使って吸着物を測定しているのですが、
走査速度が遅いときには教科書にある通り、拡散がないために酸化ピークと還元ピークの電位はみごとに一致するのですが
走査速度を速くしたとき、この電位が一致しなくなります。
走査速度を速くしてスキャンし、その後また遅くしてもピーク面積は一致しますので、溶液中に拡散していっているということはありません。
これってどういったことが原因で起こるのでしょうか？

No.2 ベストアンサー 回答者： c80s3xxx 回答日時： 2008/07/01 14:09

電荷移動速度が実験している時間スケールから見て速くないというだけのことです．

電位走査は基本的には不可逆過程です．つまり，電位と，酸化還元対の酸化体還元体濃度比は，ネルンストの式で示されるような状況にありません．常に電位がなにがしか先行するわけです．しかし，電荷移動速度が十分に速ければ，あるいは電位走査速度が十分に遅ければ，このずれを事実上無視できるようになります．熱力学のサイクル等でよく出てくる「準静的過程」になるのです．このときには電位が一致します．一方，「不可逆性」が問題になる状況ではずれが発生します．
注意すべきなのは，電位走査速度，あるいは観察する時間スケールと，電荷移動速度 (この場合，有効な指標は Butler-Volmer 式でいうところの固有反応速度定数) の間の，相対的な大小関係で可逆 (準静的) か不可逆が決まるということです．
また，酸化と還元を交互に行き来できることを「可逆」といっているのではないということにも注意を．

No.1 回答者： usokoku 回答日時： 2008/07/01 13:47

「ピーク」は、どの位置ですか

----A(このあたりからちょっと増えて)-----/(急勾配で電流が増えて)B(次第に下がってきて)|----C(このあたりでフラットになる)

場合と
----a(このあたりからちょっと増えて)-----/(急勾配で電流が増えて)b----c(このあたりでフラットになる)
の場合と

あります。「ピーク」という言葉を使う場合には、平衡電極電位(名称が間違っているかも)の位置、つまり、電流の増加し始める前の位置を示す場合と、電流が最も増えた位置を示す場合がありますから