リチオ化の行きやすさ

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質問者：pomzom
質問日時：2009/06/23 23:16
回答数：1件

実験でリチオ化をやっています。
リチオ化の行きやすさなのですが、2つ質問があります。

(1)リチオ化されるところは、基本的に電子リッチなところと考えて良いのでしょうか？例えばチオフェンでアルファ位がリチオ化されやすいのは、そこが電子リッチだからということでよろしいのでしょうか？ブロモやヨウ素をつけるとそこがリチオ化されやすくなるのは、それで説明がいくのでしょうか？？

(2)かさ高さとリチオ化の行きやすさは関係するのでしょうか？たとえば、n-BuLiよりLDAやt-BuLiのほうがリチオ化がいきやすかったりするものですか？(3-ヘキシルチオフェンをn-BuLiでリチオ化すると2位が、LDAでリチオ化すると5位が、その立体から(?)リチオ化されやすいという話は聞いたことがありますが、今回はそういうのはなしで、かさ高さといきやすさについて)

よろしくおねがいします。

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回答 (1件)

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No.1ベストアンサー

回答者： rad-cost
回答日時：2009/06/25 11:20

塩基によるH+の引き抜きということでしたら、基本的に酸性度の問題です。

もっとも酸性度の高いHが引き抜かれます。当然のことながらその部分の電子密度は高いでしょうが、そもそも酸性度の強さというのはH+が取れる前後の安定性の違いに依存しますので、電子密度というのはいくつかある要因の中の１つということになると思います。

また、酸性度が同程度であるなら、H+の引き抜きの速度も関係するでしょう。立体障害があれば引き抜きの速度は遅くなるでしょう。
ただし、基質の構造ではなく、塩基の種類に起因する可能性もあります。たとえば、n-BuLiとn-BuMgBrでは塩基としての強さは同等でも、H+の引き抜き速度には差があります。