シュウ酸緩衝液のpH計算について

酸性のpH標準として、現在市販で売られているシュウ酸pH標準液、溶質を調べてみると0.05 mol/kgの二シュウ酸三水素カリウム二水和物のようです。pHは1.68。
文献よりpKa,1が1.27であるので、この緩衝液のpHが1.27に近い値であろうことはなんとなく予想できるのですが、どうやって計算すればpH = 1.68が出るのでしょうか？
ヘンダーソン・ハッセルバルヒの式から算出するのでしょうか？

No.1 ベストアンサー 回答者： taka2404 回答日時： 2015/10/23 11:31

単純に酸塩基平衡の計算で求めることができます。

シュウ酸をH2Aとすると、二シュウ酸三水素カリウムはKH3A2となる。これは水中で解離して、K^+、H^+、A^2-、HA^-、H2Aの化学種を生成する。これらの濃度を[K], [H], [A], [HA], [H2A] （電荷は省略）とすると、
Ka1= [H][HA]/[H2A]　…①　および　Ka2= [H][A]/[HA]　…②
となる。
ただし、問題となるpHは1~2付近なので、①の解離が主であり、②の解離は無視できる([A]=0)。
また、0.05 mol/kgをCa mol/Lとする。（Ca＝0.0472 mol/L、JIS Z 8802より）

１モルのKH3A2は1モルのKおよび2モルのAを含むので、Ca mol/LのKH3A2から、Ca mol/LのKおよび2Ca mol/Lの(H2A＋HA)が生成する。
したがって、
[K]＝Ca …③
[HA]＋[H2A]＝2Ca　…④　
また、電気的中性の規則から、
[K]＋[H]＝[HA]　…⑤

③、⑤から、[HA]＝Ca＋[H]　…⑤’
⑤’を④に代入して、[H2A]＝2Ca－[HA]＝Ca－[H]　…④’
④’、⑤’を①に代入して
Ka1＝[H]×(Ca＋[H]) / (Ca－[H])　…⑥　
⑥を整理して、
[H]^2＋(Ka1＋Ca)×[H]－Ca×Ka1＝0　…⑥'
この2次方程式を解いて
[H]＝(－(Ka1＋Ca)＋√((Ka1＋Ca)^2+4×Ca×Ka)) / 2　…⑦
この⑦が解である。

Ca＝0.0472、Ka1＝0.0537を代入して、
[H]＝0.0208
pH＝1.68

この回答へのお礼

丁寧な解説ありがとうございました。
これで頭がすっきりしました。

お礼日時：2015/10/23 19:08