濃度と時間の関係式

Question

１次反応の『濃度と時間の関係式』は、
Ｖ＝ｋＣ、－ｄＣ／ｄｔ＝Ｖの２式から証明することで

Ｃ＝Ｃo×ｅ＾（－ｋｔ）

（Ｃ＝濃度、Ｃo＝初濃度、ｅ＝２，７・・、）
（ｋ＝反応速度定数、ｔ＝時間　　　　　　 ）

と、なることはわかったのですが、
２次反応の場合はどうなるのでしょうか？

また、１次反応と２次反応はどうやって見分けるのですか？

Organomets · Accepted Answer

今回は反応次数について基本的な考え方を示します。詳しくは成書から学んでください。

１次反応である式１の原料 A の消失速度は、k を速度定数として式２で書き表されます。

　A → B　　　（１）

　-d[A]/dt = k[A] 　　（２）

ご質問にあるように [A0] を初濃度としてこれを解けば、

　[A] = [A0]exp(-kt)　（３）

になりますね。この導出途中から変形すると(ln は自然対数)

　ln([A0]/[A]) = kt　（４）

になります。この式４を後で比較に使います。

一方２次反応、例えば二分子の物質 A から B が生成する反応式５の A の消失速度は式６で示すことが出来ます( ^2 は二乗を示す)。

　2A → B　　　（５）

　-d[A]/dt = k[A]^2　　（６）

この微分方程式の解法は高校数学の範囲だと思います。少し整理して

　1/[A] ‐ 1/[A0] = kt　 （７）

さて、式４と式７はいずれも濃度と初濃度の関係を左辺にまとめ、右辺は時間×比例定数 kです。すなわち反応が一次ならば ln([A0]/[A]) を縦軸にとり時間を横軸にして実測値をプロットすれば直線にのります。二次反応ならば 1/[A] ‐ 1/[A0] と時間のプロットすれば直線にのるはずですね。そしてそれらの傾きが速度定数になるのです。もっと次数の高い反応でも同様に解析できます。


以上は成分 A のみが関わる反応に関してでした。複次反応で例えば次の本能、じゃなくて反応はどうなるでしょうか。

　mA + nB →　P　　　　　　（８）

A の消費速度は以下の式で示されます(速度定数を k とする。^ は累乗を示し m および n は指数)。

　-d[A]/dt = k[A]^m × [B]^n　（９）

こうした系を解析するときには特定の成分以外の濃度を大過剰にして反応を追跡します。こうすれば反応の進行度による特定成分以外の濃度変化を無視することが出来、形式的に特定成分だけが関与する反応と見なして会席を勧める、じゃなくて解析を進めることが出来ます。

仮に A に対して1000 倍の B を作用させれば反応完結時にも 99.9 ％の B が残存していますから、B の濃度変化はわずか 0.1 ％、ほとんど無視することが出来ます(無視できない場合も当然あります)。

　-d[A]/dt = k'[A]^m　　　　（１０）
　　(k' = k[B]^n)

式１０について前出の方法で一次プロットを行えば成分 A の反応次数 m を算出できます。同様にして A を大過剰に作用させれば B の反応次数 n を知ることが出来ます。

反応次数は実際に原料消費の経時変化を追跡し、その実測値から見合う式を導出するしか方法はありません。形の上では X + Y → Z だったとしても、じつは X についても Y についても２次、全体で４次反応だったという例などもあります。

といった内容が反応速度論の本にはもっと分かりやすく書いてあるはずですよ。興味があり高校数学程度の微分積分をカバーできるのならば、物理化学の教科書よりも実例を用いて解説されている専門書のほうが身につくかもしれませんね。実際に反応を追跡する際の留意点や、コンピュータで解析する際のプログラムが付録としてついているものもありますね。

rei00 · Answer

rei00 です。

　Organomets さんの回答や gedo-syoya さんのお礼を拝見しているうちに，前回の回答ではチョット不親切な気がしだしましたので補足致します。


> ２次反応の場合はどうなるのでしょうか？

　大学受験レベルと割り切って考えれば，おそらく，２次反応が出ても，先の回答の参考 URL のペ－ジにある様な　2HI → H2 + I2（つまり，2A → 生成物）のタイプだと思われます。これについては，Organomets さんの回答でお解りになると思います。


> １次反応と２次反応はどうやって見分けるのですか？

　先の回答にもある様に，式の形だけからは１次反応と２次反応を見分ける事はできません。したがって，入試問題のレベルで考えると，何らかのヒント（２次反応という言葉，反応速度の式，濃度の２乗に比例するなどの言葉，・・・）が問題文に書かれていると思います。


> こういうのって締め切るタイミングがわからないですね。（笑

　すみません。私のせいですね。締め切らないのは gedo-syosa さんが納得していないという意思表示になりますので，gedo-syosa さんが納得した時点で，私達の事は考えずに締め切って下さい。

Organomets · Answer

たびたびすみません。

＞反応速度を表示する式は、一般に速度定数×原系成分濃度の積で表されます。

ばたばたしてすみませんが上記の記述の補足です。不可逆反応で単一の機構で進行している反応ではこのような実験結果が得られることが多いのですが、可逆反応の場合生成系成分の濃度もかかわり速度式が幾分複雑になります。不可逆でも複数の機構で反応が進行している場合には複雑な速度式になり得ます。

今後もよろしくお願いします。

Organomets · Answer

gedo-syosaさん、なんか難しい話になってしまい申し訳ありません。以下の話は受験化学の範囲を超えます。

rei00さん、こんにちは。

＞私の記憶では，「反応次数」は「活性錯合体（遷移状態？）に関係する分子種とその数」を反映していたと思うのですが・・・。つまり，反応速度を明らかにする目的は，どの分子種に対して何次かを明らかにする事で，「活性錯合体」を推定する事だったと思うのですが・・・。いかがでしょうか。 

どうもありがとうございます。まさしくそのとおりだと思いますし、非常に重要なところだと思います。反応の次数というものは実測して初めて確認されるものであり、全経路の内どの過程が律速段階なのか、どのような遷移状態を経て反応が進行しているかを知る重要な手がかりです。この結果を元に様々な反応制御がなされて工業化に成功した反応は多々ありますね。熱力学的アプローチに加えて速度論的(化学動力学的)な考察に基づく改良は大きな効果を期待できる手法のひとつと考えています。

速度論的考察は化学反応を解明する多く手段の中のひとつです。これを行うためには最初に実験的に速度式を見いだす必要があります。反応速度を表示する式は、一般に下記のように速度定数×原系成分濃度の積で表されます。そして p + q + r を反応次数と呼んでいます。

Rate = k × [A]^p × [B]^q × [C]^r 
（k；速度定数、 ^；累乗、p, q, r；指数 ）

これらの実測データから求めた各成分の次数(指数)が反応式の化学量論係数と同一である反応は多く知られています。でも次数と量論係数が異なる場合もあります(可逆反応のケースでは当然異なります)。例として既に述べた「形の上では X + Y → Z だったとしても、じつは X についても Y についても２次、全体で４次反応だった(rate = k[X]^2[Y]^2)」など予想しなかった活性錯合体を形成していることもあります。

また"実測して求めた速度式"に表われやすい成分は相対的に遅い素反応(律速段階)に関るものですね。有機化学教科書の置換反応の項で出てくるSN1反応 RX　＋　Nu　→　RNu + X　の反応速度を実測すると、Rate = k[RX] で示されて求核剤濃度が表に現れないことも多いです。

余談ですが、荻野先生の本は非常に良い本で、絶版になってしまったことを大変残念に思います。

rei00 · Answer

天然物化学研究者の rei00 と申します。既に充分な回答が出ているようですが，私にも補足させて下さい。

　gedo-syosa さんは高校三年生とのことですので，「楽しい高校化学（Vertual Chemical World）」というペ－ジ（↓）を御紹介しておきます。このペ－ジから「物質の変化」→「第３講　反応の仕組みと反応速度」と進んで下さい。

　これ以外にも幾つか「高校化学」に関するペ－ジ（高校の化学の先生のペ－ジもあります）を見ましたが，２次反応の事は殆ど出てきません。教科書に出ているようでしたら別ですが，そうでなければ，あまり気にしなくても良いと思います。

　ちなみに，反応　2A → 生成物　の反応速度は Organomets さんの式で，反応　A + B → 生成物　の反応速度は mtt さんの式で示されます。


　以下はご質問には直接関係ないですが，・・・・。

　Organomets さん「酢酸エチルの加水分解」に関する質問では御迷惑をおかけしました。また私の勘違いかも知れませんが，「反応次数」は「反応物に関してのもの」でしょうか？　私の記憶では，「反応次数」は「活性錯合体（遷移状態？）に関係する分子種とその数」を反映していたと思うのですが・・・。つまり，反応速度を明らかにする目的は，どの分子種に対して何次かを明らかにする事で，「活性錯合体」を推定する事だったと思うのですが・・・。いかがでしょうか。

　ちなみに，「化学反応の速度と機構」（J.H. エスペンソン　著，荻野　博　訳，マグロウヒル，昭和５９年）を参照しています。

参考URL：http://www2.yamamura.ac.jp/chemistry/index.html

mtt · Answer

それじゃぁ～アタシも一言。
その単純な式ではＡ→Ｂ＋Ｃの２次反応しかあてはまりまぜんぞ。
Ａ＋Ｂ→Ｃの２次反応はどうしますかね。（特に、A,Bが過剰すぎるくらい豊富に供給されている場合）

Organomets · Answer

あ、回答No.4はgedo-syosaさんだけでなく後日この質疑応答を参照される方々へもあてたものです。比較的高度な問題ですので大学受験に際しては余裕があれば押えておけば、くらいに思ってください。
(というか二次反応の速度式導出が現在の学習範囲に入っているかを私は知りません)

＞ 下のやつ難しくてちょっと苦しいんですけど、 
＞ 簡単に書くと
＞（１／Ｃ）－（１／Ｃo）＝ｋｔ 
＞ って事ですよね？？ 

そうです。二次反応についてはそうゆうことです。回答No.3の式５～７が二次反応の説明になりますが、これらは上式の濃度Ｃを [A] に、Ｃoを [A0] に置き換えただけです。

化学というよりも粗末な受験テクニックと捉えて欲しいのですけど、非常に乱暴な反応次数の見分け方として、濃度を時間で表した式において、１次反応は対数や指数の関数、２次以上の反応では逆数が出てくる、と考えておいても良いかもしれません。

余談ですけどコバルトという遷移金属の元素記号を「Co」で示すことになっています。ネットの掲示板などで表記が不自由なので間違えられることもあるかもしれませんね。添字をつける場合は現存する元素記号とかぶらないようにしたほうが良いと思います。

Organomets · Answer

高校生の方でしたか。化学科受験ということは数学や英語も勉強されるのですね。化学というと数学をあまり使わないと考える方も多いですが(そうした分野も確かにあります)、高校数学程度をマスターしておけば結構便利なこともあります。英語はいまやどんな分野でも重要ですね。それでは頑張ってください。


ところで今後、多くの方が参照することを考えると回答 No.1 について失礼ながら訂正しておくべきですので指摘します。

＞２次反応；A+B→E、
＞つまり反応後生成物が１種類になります。　 

なにか勘違いしておられるようですが、これは全くの誤りです。反応次数とは生成物の種類に関するものではなく、反応物に関してのものです。インターネットサイトではなく書籍を調べてご確認ください。

例えば次のように反応速度を示せる系の指数 の合計 p + q + r を反応次数といいます。

Rate = k × [A]^p × [B]^q × [C]^r
（k；速度定数、 ^；累乗、p, q, r；指数 ）

mtt · Answer

展開の仕方も補足しておきます。
dx/dt=k[A][B]=k(a-x)(b-x)より
dx/(a-x)(b-x)=kdt
左辺0からｘを定積分、同様に右辺0からｔ。
(1/a-b)∫[（-dx/a-x)+(dx/b-x)]=k∫dt
(1/a-b)[ln(a-x)-ln(b-x)]=kt
ゆえに、(1/a-b)ln[b(a-x)/a(b-x)]=kt....lnは自然対数 、kは反応速度定数。

mtt · Answer

１次反応；A+B→C+D　　　２次反応；A+B→E、つまり反応後生成物が１種類になります。　
２次反応の式はaをAの初期濃度、bをB、xを或る時間ｔにおけるA,Bおのおのの減少量とすると
(1/a-b)ln[b(a-x)/a(b-x)]=kt.....lnは自然対数
と表せます。

<<２次反応>>濃度と時間の関係式

今回は反応次数について基本的な考え方を示します。

rei00 です。

たびたびすみません。

gedo-syosaさん、なんか難しい話になってしまい申し訳ありません。

天然物化学研究者の rei00 と申します。

それじゃぁ～アタシも一言。

あ、回答No.4はgedo-syosaさんだけでなく後日この質疑応答を参照される方々へもあてたものです。

高校生の方でしたか。

展開の仕方も補足しておきます。

１次反応；A+B→C+D ２次反応；A+B→E、つまり反応後生成物が１種類になります。

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