ジボランによるカルボン酸の還元について教えてください（量論式）

有機カルボン酸を水素化ホウ素ナトリウムと三フッ化ホウ素でジボラン還元し、アルコールを合成する実験をしています。
教科書には
３ＮａＢＨ４+４ＢＦ３→2Ｂ２Ｈ６+３ＮａＢＦ４
とかいてありここで発生するジボランがボランとなってカルボン酸を還元すると載ってますが、カルボン酸１モルに対しジボラン（Ｂ２Ｈ６）は何モル必要なのでしょうか？

私は１：０．５モル（ボラン換算で１モル）で反応するような気もするのですがどなたか教えてください。
実際は実験で最適量を決めますが、理論量はどれくらいなのか教えて頂きたいです。
それとも、カルボン酸の種類（-ＣＯＯＨ、-ＣＨ２ＣＯＯＨ）によって違ってくるのでしょうか？

あと副生成物としては何が出てくるのでしょうか？
ＮａＢＦ４とＨ３ＢＯ３、Ｂ(ＯＨ)３とかも生成するのでしょうか？
参考になるＵＲＬもあれば教えてください。
よろしくお願いします。

No.2 ベストアンサー 回答者： w-palace 回答日時： 2005/10/14 20:20

一般にヒドリド還元においては、ヒドリド(H-)がカルボニル炭素を求核攻撃し、Bはカルボニル炭素と結合を作るような形で進みます。

ただし、カルボン酸の場合にはカルボキシル基とBH3との反応によるH2の発生が優先すると思います。
すなわち、BH3は酸に対して弱い反応剤だからです。
したがって、第１段階としては、
R-C(=O)-O-BH2が生成していると思います。
この状態で、-C(=O)-O-の部分が別のBH3によって還元され、最終的に R-CH2-O-B<になるのだと思います。
これを後処理で加水分解することによってアルコールが得られることになります。

はじめに生じたR-C(=O)-O-BH2の中のBH2は、他の分子の還元に使われることになると思います。

なお、実際の反応機構とは異なるでしょうが、
6 R-COOH + 2BH3 → 2 (R-COO)3B + 3H2
の反応（カルボン酸によるヒドリドの分解）と、カルボキシル基のヒドリド還元が起こっていると考えることもできます。

また、カルボン酸やアルコールの-OH基はBH3と反応します。たとえば、
6 R-OH + 2BH3 → 2 (RO)3B + 3H2
といった反応も起こります。
この生成物を加水分解するとアルコールに戻ります。つまり、BH3が消費されたにもかかわらず、アルコールは還元されていないことになります。（厳密に言えばヒドロキシル基のHが還元されたことになりますが）

要するに、この手の反応とヒドリド還元の両方が起こっているから当量関係がややこしくなっているのです。


話は変わりますが、エステルをLiAlH4で還元すると、２種類のアルコール（エステルのカルボン酸側由来のものとアルコール側由来のもの）が生じます。
しかしこれらのアルコールはいずれもLiAlH4と反応して水素を発生します。したがって、その分だけ余分のLiAlH4が必要になります。
これも今回のケースと似た例と言えるでしょう。生成物との反応も忘れてはなりません。
・・・慣れないとややこしいですね。

この回答へのお礼

ご親切にありがとうございました。
よく勉強します。

お礼日時：2005/10/18 22:57

No.1 回答者： w-palace 回答日時： 2005/10/09 02:18

R-COOH → R-CH2OH

の反応において、Cの酸化数は+3から-1に変化することになりますので、その変化は-4になります。

それに対して、この場合の還元剤はヒドリド(H-)であり、それがプロトン(H+)になることによって還元が進むことになり、その際の酸化数の変化は+2になります。

還元される側に関しては、R-COOHのH+とボランのH-からH2が発生することも考慮する必要があります。

これらのことを考慮すれば、ボラン換算で1:1の割合で反応すると考えられます。

この反応において、どのようなホウ素化合物が生じるかについては、よくわかりませんでしたが、下式のように、メタホウ酸エステルが生じているのではないでしょうか。
反応後の処理で加水分解され、アルコールとホウ酸(H3BO3)になるのだと思います。

R-COOH + BH3 → H2 + R-CH2OBO

この回答への補足

ご親切なご回答ありがとうございます。

Ｒ－ＣＯＯＨ＋ＢＨ３→Ｒ－ＣＯーＯ－ＢＨ２＋Ｈ２↑
　　　　　　　　　　　　　 + -
ということでしょうか？

機構１：Ｃ+にＢＨ３から脱離したヒドリドが求核置換しカルボニル炭素がＣＨになると理解しました。
　　Ｏ
Ｒ－ＣＨーＯーＢＨ２　

それとも
機構２：カルボニル酸素にＢＨ２が付加しヒドリドはカルボニル炭素につくのでしょうか？そうすると水素は出ません。
　　ＯーＢＨ２
Ｒ－ＣＨーＯＨ　　　

実験では、水素と考えられる”泡”が出ているので機構１で進んでいると思います。

機構１ではこのあと、ヒドリドがカルボニル炭素に付きＣＨ２になると思いますが、そのときのヒドリドはＢＨ３からくるとすると、カルボン酸に対し、ボランは２モル必要なのかと連休中考えていました。

機構２では説明が思い当たりません。

有機は勉強しても、暗記に頼ってばっかりでなかなか応用が身に付きません。
補足などありましたらよろしくお願いします。

補足日時：2005/10/10 21:31