熱力学第一法則、可逆膨張

大学1年相当の化学の問題を解いています

１、300Kに保ったまま、6atmのAr 1molを1atmとしたとき、「可逆的過程」と「1atmの外圧に対して一気に膨張させたとき」のそれぞれについて仕事と熱を計算
この問題なのですが、可逆的過程については　w = - R T ln(V'/V)
という式およびPV=nRTより 仕事は-4469[J]、熱は4469[J]と計算しました。しかし「一気に膨張」させた場合については一体どのように考えたらよいのかわからなく困っております。一気に膨張させるということは定圧変化と考え　w = -pΔVを適用できるのでしょうか？


２、300K,6atmのAr 1molを次の条件で断熱膨張させて1atmとしたとき、「可逆的過程」と「1atmの外圧に対して一気に膨張させたとき」のそれぞれについて仕事と熱を計算（Arの定積モル熱容量は12.5[J/mol])
こちらの問題も可逆的過程については、ポアソンの式、PV=nRT、マイヤーの法則などより仕事-1912[J]、熱0[J]と計算しました。（計算の自信がありませんが・・・）
断熱膨張で一気に膨張させるというのがどのようなことなのかすらうまく把握できず困っています。

上記２つの問題に関して何らかの考え方や解き方等を説明いただけると非常に助かります。よろしくお願いいたします

No.2 ベストアンサー 回答者： jamf0421 回答日時： 2007/12/28 09:40

ガスが膨張する時ガスに為される仕事は、可逆であってもなくても外圧をPextとして

w=-∫PextdV
です。等温可逆変化は質問者さんの回答で勿論よろしいわけですが
Pext＝Pint（自分の圧）
としていることになります。”一気に膨張”は外圧が1atm（ピストンがあって、その向こう側が１atm)の状態で成り行きで膨張だとおもいます。よって1 atmに体積変化をかけたもの-PextΔVが外からArにされた仕事となるということでよろしいと思います。Arが理想気体として振舞うなら、この時系の貰う熱量はそれの符号を変えたものになるはずです。
断熱可逆膨張ならば、熱については勿論ゼロです。よって仕事は内部エネルギーUの変化を積分するのと同じですから、w=∫CvdTのはずです。理想気体はCvは温度に依存しないから、w=CvΔTとなります。Arは単原子気体ですからCv=（3/2）Rです。
問題は温度変化ですが、断熱可逆だとCvdT/T=-RdV/Vを保って膨張ですからこれを積分してV'T'^c=VT^c('はFinal状態で^cはc乗を示す。）です。ただしc=Cv/Rです。これで計算するとT'=90.856Kのような気がするのですが。あとはwを計算するだけですが質問者さんと答えが合っていません。（私はちょっと計算に自信がありません。）
不可逆断熱膨張でも勿論熱はゼロです。仕事については先の等温膨張と同じく-PextΔVでPext=1 atmでよろしいかと思います。温度は下がりますが、これは-PextΔV/Cvでよいはずです。

No.4 回答者： jamf0421 回答日時： 2007/12/29 11:28

No.1です。

No.3さんのご指摘でハッと気付きました。寝ぼけた計算をしてしまい確かめずに書いてしまい申し訳御座いませんでした。
V'T'^c=VT^cまでみちびいて、うっかり1/c=γ-1=5/3-1＝2/3をつかってT'を出してしまいました。pV^γ一定の膨張で6 atmから1 atmになったのですから、きちんと圧力比に直すべきで、T'/T=(p'/p)＾(γ-1)/γとしてT'を出すべきでした。お恥ずかしい間違いでした。

No.3 回答者： 101325 回答日時： 2007/12/29 08:34

「一気に膨張」は、ANo.2の方のアドバイスにあるように、「外圧が1atmの状態で成り行きで膨張」と解釈して、仕事が w = -PextΔV で与えられる、と考えます。

そう考えないと問題が解けないからです。

断熱可逆膨張では、T'^(c+1)/P' = T^(c+1)/P から計算してみたところ、 T'=147K, w=-1.92kJ になりました（No.2さんの計算は2/5のところが2/3になってるような気がします）。

断熱不可逆膨張では、ΔU = w と P'V' = RT' から、それぞれ
CvΔT = -PextΔV
Pext(V+ΔV) = R(T+ΔT)　∵ P'=Pext
となりますので、これらからΔTとΔVを求めることができます。

No.1 回答者： doc_sunday 回答日時： 2007/12/27 17:36

熱力学は鬼門なので触れたくないのですが、２の「断熱膨張」は熱の出入りがないため、外系に対し仕事をした分内部エネルギーが減るはずです。