水を循環させると配管が錆びにくいのはなぜ？

初めて質問します。よろしくお願いします。
冷却水循環装置を使用しています。循環系は外部に対して閉じています。
装置をしばらく止めておいたのですが、一週間も経つと配管内が茶色い錆びだらけになってしまったようで、再循環させると配管から錆びが噴出してきました。
一方、水を循環させ続けると、数ヶ月経ってもほとんど錆びが出てきません。
なぜなのでしょうか？

配管の材質はステンレスが主と思います。配管長は数m、管径は恐らく2,3cm～数mm。
（冷却水を使っている装置の内部が見られないので、あやふやですみません）
水は普通の水道水です。

なお、過去に以下のような質問がありました。
http://detail.chiebukuro.yahoo.co.jp/qa/question …
ここで言及されている知恵ノートとは下記のURLだと思います。
http://note.chiebukuro.yahoo.co.jp/detail/n44199
上記知恵袋の回答にある「新しい水」というのがどういったものなのかわからないのですが、
この場合の水はかけ流し（常に新しい水を供給している）のように感じられます。
この閉じた系では、具体的にどういった防錆機構が考えられるのでしょうか。

錆びの問題自体は解決してしまったので、ただの興味なのですが、教えて頂ければ幸いです。
可能なら参考文献等（専門書でもOKです）も教えてください。
よろしくお願い致します。

No.6 ベストアンサー 回答者： komaas88 回答日時： 2013/01/06 10:18

NO.4 です。

私の書き方がちょっとまずかったかもしれません。誤解を与えたかもと思います。

＞確かに点食とは勝負になりそうもないですね。ただ

海水のように塩素の多い環境でも適度な流水の条件では点食に対して好結果が出る（悪化が進まない）という記述があるので、閉じられた管内での点食の修復も（資料にはないようですが）十分ありうると書いたつもりでした。
勝負にならないというのは、時間的に３次元のＣＬ腐食の進行とＯの２次元的酸化のスピードは量的にも巧者の方が速いだろうという意味です。

小川などでもよどみの中では酸素は非常に乏しいのが普通です。流れがあれば外部全体から不動態化に必要な酸素が供給されます。深いけれど立体的に腐食が進み始めていた場所の表面が酸素の供給によって修復され、再び不動態化する可能性は十分あると私は思います。もちろん学術的に認められているものではありませんので、正誤のご判断はあんちありあす様の方で咀嚼判断いただければ結構です。

まったく不要な一文だったかもしれませんが。

この回答への補足

komaas88様

何度もご回答頂き、感謝致します。お返事が遅くなり申し訳ありません。
No.4で仰っていたことは把握できていると思います（私の補足の書き方が曖昧でした）。表面が「さっと」酸化するのが、バルク内部に「じわじわと」腐食するのに比べて高速なのは素人でもイメージしやすいです。

＞可能性は十分あると私は思います。
ありがとうございます。学術的な正誤は別にしても、頭の片隅に置いておいてもいい可能性ですね。
よどんだ水の中では酸素濃度が低いというのは私も耳にしました。であれば流れの有無が錆びの進行に影響することもあり得そうに思います。このあたりのことも少し調べて、自分なりに咀嚼判断したいと思います。

補足日時：2013/01/07 00:30

この回答へのお礼

皆様、私の疑問にお時間を割いて頂いてありがとうございました。いったんこれで回答を締め切らせて頂きたいと思います。
お三方とも私よりはるかにお詳しい方々なので僭越ではありますが、一番最初にご回答頂いたkomaas88様をベストアンサーとさせて頂きます。
後々にこの質問欄を偶然見た方へ申し添えますが、ぜひ全ての回答を読んで頂き、自ら咀嚼判断頂ければと存じます。
それでは、誠にありがとうございました。

お礼日時：2013/01/07 00:38

No.8 回答者： ORUKA1951 回答日時： 2013/01/06 19:09

No.3 です。

　循環中は錆が発生しないというのは、正直なところ疑問です。
　そもそもステンレス配管の場合、通常では錆は発生しないはずです。それで錆が発生するということは、必ず
・異なる電位になる素材の異なる材質が使われていること
・水が電解質を含んでいる
　の二点があるはずです。継ぎ手の素材と配管の素材が異なる。異なる場合絶縁ライニングがなされていない。
　あるいは、何らかの原因でステンレスでない金属(鉄)が配管内に付着している。これは、銅などよりイオン化傾向の低い金属があっても同様です。(先に18-8ステンレスに上に銅貨を置いておく説明をしました。--もらい錆という現象)
　錆水の色が赤いということなので、Fe³⁺イオンだと思いますが、滞留しているとFe₂O₃がコロイド状に寄り集まってしまうためよくわかるだけで、流水時も定常的に腐食は起きているはずです。フィルター部分で捕捉されているとかじゃないのかな？

　もし、使用時には錆の発生がまったくないのでしたら、装置は電気防食がされているのかもしれません。家庭で使われている温水器などでも電気防食されています。そのため決して電源を切ってはならない。

　水に亜硝酸ナトリウムなどの防錆剤を入れる方法もあります。亜硝酸塩が嫌なら(水に添加する防錆剤( http://www.tanimura.biz/catalog/antirust_cooling … )も・・・

この回答への補足

ORUKA1951様

何度もご回答頂き、感謝致します。また防製剤について実用的なアドバイスも頂き、ありがとうございます。
コロイド状になった錆が目立つために錆の量の目測を誤った可能性について、頭に入れておきます。装置停止時に錆が発生していたのは確実なので、実は今も錆が進行しているのかもしれません。フィルターは見たところ清浄ですが、一度配管内もチェックしてみます。
電気防食について、そんなに多用されている技術とは初めて知りました。勉強になります。装置のマニュアルに電気防食の記載がないので、ついでの際にメーカーに少し聞いてみます。

補足日時：2013/01/07 00:31

No.7 回答者： thegenus 回答日時： 2013/01/06 17:58

注水完全排水を繰り返されたそうですが完全に取り除けてはいませんよね。

一週間停止した後の錆に驚いたといういきさつが分かりません。
停止させる前の排水は綺麗だったのを確認されたのでしょうか。
一週間停止で錆が発生したと仮定する場合、その発生場所は等しく管内面であったと言えますか。

例えば、ポンプ部分に発生した錆が再起動で浮遊したとはなりませんかね。ポンプの可動部分に延長され蓄積した錆が振るい落とされたというのはどうですか。

動く事と汚れがたまっていない事は別であり、動かし続ければ、汚れが綺麗に道を作ります。
可動部分の汚れの道の部分の錆が、排出されただけの議論ではありませんかね。


例えるなら普段掃除をしてないが歩いているところがあります。そこを歩かず汚れが貯まると汚れが連結します。そこをまた歩き出したら古い汚れを引き連れて動き出すでしょ。そこの汚れは水流との平衡状態にあったのですが、汚れ同士が大きくつながる休み時間を与えたのです。
肉眼的に見えるような掃除行為のきっかけになっただけでは。
つまり錆の発生量が増えたり減ったりする前提がオカルトであり、停止させる事でなんと過去の錆を剥がす裏技を発見された。

偶然が偶然を呼ぶようなレアケースではなく、汚れがたまっていたものを再可動させた時に汚れが出る身近な出来事だと思います。
高尚に飛躍したがる向学的精神が原因です。

この回答への補足

thegenus様

何度もご回答頂き、感謝致します。
錆に驚いたいきさつについて、停止前に水は無色透明で錆びもほとんどないことを確認しています。再起動前の貯水タンクも濁ってはいなかったのですが、再起動後に錆が配管から噴出し、みるみる貯水タンクがお味噌汁状になってしまい驚きました。加えて、清掃後に循環させ続けると一年経っても水が無色透明であったことで、更に驚いたという次第です。
しかし仰るとおり、錆の発生部分も不明確ですし、掃除が完全であったとも言えないのが事実です。

流れによって錆が道を作るというお話、掃除の例えもあり非常によく理解できました。ありがとうございます。レアケースのように見えても、まず身近に考えられる可能性を当てはめることを、再度肝に銘じたいと思います。

補足日時：2013/01/07 00:31

No.5 回答者： thegenus 回答日時： 2013/01/05 23:09

お正月特別ＳＦ祭り。

ポンプの磁場によって誘導電流を生じ赤錆が還元された。

流水ではなくスイッチオン通電という条件の差もあるし、だいたい温度そのほか一致しない事が多い比較ではありませんか。
あまり極端な場合は機械の原因でしょう。

ポンプ部分に黒錆が蓄積されてるかも。もっと単純には赤錆が磁石でも落ち込みでも何でもいいがどこかに蓄積して水が浄化された。むしろ水流は錆を剥がすのではなく柔らかい錆を固めた。たとえるなら溶解してない粒子は流れがある空間の中央に集まったりしますよね。味噌汁の真ん中みたいに。

私事で質問したいくらいなのですが、入浴後の水ですがまったくと言っていいほど汚れや浮遊物は見えない水でした。追い焚き風呂なのですが、電源を切って、水は捨てないで張ったままにしておいたんですよ。凍結防止かしらないが夜中に自動で循環するんですね。そういう所有者知らない動きをしているんです。次の日には広い広い浴槽の中央に直径５センチぐらいのまとまりでミジンコみたいな粒々がそれこそ味噌汁のそこみたく集まってました。流れがあったから凝集して沈殿したんですね。栓を抜きますとその粒々が流れるのはびっくりするほど最後最後なんです。水面が粒々の高さくらいにならないと全く！動きません。その不動ぐあいにびっくりして最後まで観察しました。

最後の一滴まで完全に排水をしなければ流れでない残存物があるのです。付着してなければ流れ出ると思ったら甘いのです。
あんまり高尚な真相ではない予感がします。ご丁寧なお礼誠にありがとうございましたm(_ _)m

この回答への補足

thegenus様

再度の回答を頂き、ありがとうございます。
仰る様に、私の個人的な一回性の現象をwebの場でお尋ねするこういった場合、情報量も不十分な上、条件を制御した追実験なども難しく、学術的なレベルできちんとした議論が到底不可能であることは承知しております。私は今回の系は一般的にありうる現象だと思っていましたが、komaas88様も仰る通り、レアケースだとすると、thegenus様の仰る通り、何らかあんまり高尚ではないことが原因のようにも感じられます。私以外の回答者の方々は本件が特殊なケースであるとご存知であったようで、不明を恥じると共に、皆様にお付き合い頂いて感謝致します。お正月の暇つぶしとでもお考え頂ければ幸いです。

こう言っておきながらなんなのですが、やはり水を流し続けると錆の量が少ないのは実感としてあって、便利な現象に思われるので理由を考えたいというのも正直な気持ちです。配管の錆の掃除で注水と完全排水を何度も繰り返す羽目になったので。
thegenus様が仰ったのとも関連しますが、味噌汁状の錆びは粒子が小さく、錆の総量としてはそれほどでもない可能性はあり得ます。あるいは錆が流れの中で固まった可能性もありますが、一年経ってもポンプの異音や流量の減少などは見られないので、これは考えにくそうです。komaas88様に教えて頂いた入門書も読みながら、原因を想像したいと思います。

補足日時：2013/01/06 01:13

No.4 回答者： komaas88 回答日時： 2013/01/05 22:16

NO.1 です。

仰るように流れ状態での腐食の進行と不動態化のせめぎあいで、なぜ常に不動態化が優勢になるかということに合理的な解があるかどうかということですね。
一旦点食が始まると多くはそのまま穴が開いてしまうことが多いということです。
また、流水中の方が腐食には不利だということも書かれています（ＮＯ。３氏の仰るとおりです）。主にきわめて速く複雑な流水中でのエロージョンによる不動態の膜破壊を言っています。
つまり、仰る循環が始まると腐食が抑えられるという現象はこういったこととは明らかに異なったレアケースのように考えられますので、最初書いたように２つの現象に反応速度の差があるのか、という推理を立てたわけです。
探されたＵＲＬでもそれらの時間的な違いなどに触れたものはないようですが、私の持っているゾフィーの「ＳＵＳ鋼入門」には、前記の点食の記述のあとに、海水の点食について、ドイツ海軍の高速駆逐艦の推進器の例をあげて、液体の流動が酸素を供給して点食に対して好ましい作用をすることを知っておく必要がある、と書かれています。点食は厚みに対して作用する立体的な現象ですが、不動態化は極めて薄い酸化皮膜の形成という２次元的な作用ですから、まともに競争すれば勝負は明らかです。流動しない状態では酸素が希薄なよどみの中でイオンが一箇所集中し、オタク的な仕事に励むのかもしれません。
このへんは推察だけです。

この回答への補足

komaas88様

再度の回答を頂き、ありがとうございます。komaas88様は金属工学がご専門とお見受け致します。大変心強く、私の下らない話にお付き合い頂いて感謝致します。

私は、今回の現象は通常よく起こるものとして説明が出来るのだろうと思っていました。しかしそうではなく、やはり通常は、流水は腐食を促すのですね。

書籍を引いて頂いて、ありがとうございます。ステンレスの不動態膜形成について少し調べてみたのですが、確かに点食とは勝負になりそうもないですね。ただ、酸素の供給についての記述は興味深いです。「SUS鋼入門」は手元にないのですが、有名な教科書のように思われるので、時間のある時に図書館で探してみます。

補足日時：2013/01/06 00:44

No.3 回答者： ORUKA1951 回答日時： 2013/01/05 18:27

錆びるとは、錆(酸化物)ができるということです。

　まず錆始めるきっかけですが、配管の途中にオーステナイトでない、あるいは異なる素材が使われていることが考えられます。オーステナイトでも大きなひずみが加えられるとその部分がマルテンサイトになります。前者はステンレス浴槽などで底の角が錆びたりすることで観察できます。
　これは、電気的に均一でない金属電気的に接触した状態で電解水にさらされると電池を形成して一方が錆びます。たとえば塩水で濡れた銅貨をステンレスの流し台においておくと一晩で錆が発生します。
　この錆が赤錆(Fe₂O₃)などの場合、その構造は隙間だらけで体積が増えるため、新しい金属面が露出され、また酸素が通過する十分な隙間があるため錆が内部に進行していきます。
　一旦、この状態になると水の滞留、移動に関わらず錆は進行していきます。流水のほうが進行が早いです。ただ流水の場合は希釈されるため、あたかも錆びないように誤解されますがそんなことはありません。

　防錆ですが、電気防食を用いるか、水を抜いて酸素を十分通しながら600℃以上に加熱して黒錆(Fe₃O₄)にしてしまうかでしょう。電気防食が良いかもしれません。

この回答への補足

ORUKA1951様

回答を頂き、ありがとうございます。komaas88様の回答への私の補足の三段落目にある「何らかの理由」が見えてきたような気がします。赤錆（今回問題だった錆は赤錆です）の構造は隙間（表面積）が多く、錆が内部へ進行していくとのこと、勉強になります。点食を核にして錆が進展するのは、この理由に拠る様に思います。

＞流水のほうが進行が早いです。ただ流水の場合は希釈されるため、あたかも錆びないように誤解されますがそんなことはありません。
こちらのコメントについて、今回の系ではなぜか、水を循環させた方が腐食が抑えられるようです。
具体的には、私が質問に書いた条件に加え、水量は全体で数十lですが、水を循環させないと一週間で腐食が進み、再度循環させた時に水がお味噌汁のように濁りました。
水を交換し、配管も洗浄してから再度循環させ続けると、一年経っても水は濁らず無色透明で（粉上の赤錆が若干貯水タンク底部に溜まりますが、これは再循環前の洗浄が不十分だったのかもしれません）、配管が閉塞したりもしていないようです。今回の配管系は閉回路なので、希釈の効果はないと思います。

＞一旦、この状態になると
というのが、ひょっとするとポイントなのかもしれません。赤錆の隙間だらけの構造が成長する前に管壁から流されてしまい、水の滞留、移動に関わらず錆が進行する状態に至りにくいのかもしれません。

防錆についても教えて頂き、ありがとうございます。現状の配管が実は、錆びていないように見えるだけだとすると、何らか対策が必要ですが、電気を流すのも600℃に加熱するのも、装置との関係上難しそうで、ロングライフクーラントなどの防食剤入りの液を混ぜようと思っています。

ORUKA1951様、よろしければぜひ、コメントを追加してください。
また他の方々の新規の回答も、引き続きお待ちしております。
どうぞよろしくお願い致します。

補足日時：2013/01/05 20:01

No.2 回答者： thegenus 回答日時： 2013/01/05 03:24

質問者さんは理工系修士号以上を取られた知的エリートなのでしょうね。

優秀なエンジニアではない私にはそういう難しい話が理解できませんので幼稚にコメントします。


「溶け出した金属が酸化した」


その専門書も防錆機構も知りませんので以上です。

この回答への補足

thegenus様

回答を頂きありがとうございます。お返事が遅くなり申し訳ありません。
私はエリートを自称すればジョークになる程度の人間です。先の補足では長々と調子に乗ってしまい失礼しました。

＞溶け出した金属が酸化
について、thegenus様の文意を汲めているか覚束ないのですが、私も当初、管壁近傍の水の「淀み」のようなものが錆を促進しているのではないかと思っていました。しかし金属の酸化反応についての知識が高校の化学反応式のレベルで、原子・分子のスケールまでしか考えが及ばず、「淀み」についてイメージできないでいました。
komaas88様が点食について教えて下さったお陰で、より大きなスケールに目を向け、少しイメージが湧いてきたところです。

一方で、thegenus様の書いて下さった「溶け出した金属」による腐食への効果も、無視できないように感じています。どこかで、水中に錆びが澱のように溜まった缶を見た記憶があります。あれは金属には悪そうでした。点食から進展する腐食は酸化クロム不動態の溶出が鍵なのだと思いますが、管壁周辺の「淀み・澱」による腐食の促進も考えられるかもしれません。

thegenus様、よろしければぜひ、コメントを追加して頂ければ幸いです。
また他の方々の新規の回答も、引き続きお待ちしております。
どうぞよろしくお願い致します。

補足日時：2013/01/05 18:35

No.1 回答者： komaas88 回答日時： 2013/01/04 22:08

クロム系のステンレスは塩素に侵されやすく、塩化物の陰イオンは不動態になっている薄い膜に点食という局部的な腐食を引き起こすことが知られています。

これは私見ですが、この電気化学的反応はあるていどの時間が必要なので、水が流動していないときに特定の位置で特定の塩素分子がとどまっているときに起こりやすいのではないかと思われます。水道水の中に在る塩素とはカルキなどがかんがえられますが、それ以外にもあるかもしれません。水が流動しているときにはその点食は、たとえ起こってもすぐ酸素によって補修され、覆われ（再不動態化され）るのでしょう。
ニッケルークロム系はこの点では改善されているようです。

ご参考になれば。

この回答への補足

komaas88様

早速のご回答を頂き、ありがとうございます。点食について初めて知りました。勉強になります。
以前よりこの件、不思議に思っておりました。普通に考えると、流れて削られる分、腐食も早まりそうですので。
よろしければ、私の興味に今しばらくお付き合いください。

この系では明らかに、水の流れの有無が錆び易さの違いの原因と考えられます。
komaas88様が仰る通り、最終的に水と金属の界面近傍での反応速度の大きな差に帰結する機構が存在していると思います。
ここで疑問なのは、この系程度の水の流れ(数十l/min)が界面での塩化物イオンの滞在時間に影響を与えうるのかということです。一般的にはイオンのスケールでは、熱運動が支配的であると思います。

仕事の合間に、点食についてウェブレベルで少し情報を得ました（下記URLなど）。
http://www.classnk.or.jp/hp/pdf/reseach/seminar/ …
点食は目視、あるいは光学顕微鏡で観察できるスケールで生じているようですね。
だとすると、光学観察できない微小スケールでごく初期の点食が生じたとき、そこは何らかの理由で、他に比べて腐食しやすい状態になっているのだと想像します。

一方で水が流れている時、管内壁に剪断応力が生じています。ごく初期のものは影響を受けないにしろ、ある程度成長した点食は、管壁から盛り上がるため、また脆いために削られていくでしょう。削られた管壁は酸素によって再不動態化されます。
この場合、配管全体での錆びの量の差を説明するには、「ある程度成長した点食」における腐食反応の速さが「ごく初期の点食」よりも速い事が必要と考えます。何もない管壁に「ごく初期の点食」が生じる反応速度は、スケールが小さすぎて流れに影響されそうもないからです。
この必要条件は、点食が成長すると腐食が促進される面積が増えることにより、満たせそうです（点食の体積（腐食開始からの経過時間に対応）の3/2乗のオーダーで腐食が促進される面積が増えると想像します）。

以上の素人考えが正しければ、剪断応力が支配的になるスケールの特性長と、腐食反応の速度定数、界面近傍の塩化物イオン濃度を調べれば、考えの妥当性がある程度評価できそうです。
komaas88様、私の考え違いや、訂正などご指摘頂ければ幸いです。
また他の方々の新規の回答も、引き続きお待ちしております。
どうぞよろしくお願い致します。

補足日時：2013/01/05 00:48