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おそらく,食酢の滴定は,水酸化ナトリウム水溶液などの強塩基で行ったと思います。
中和では,中和点の pH は,つねに中性(7)になるとは限りません。中和点は,強酸+強塩基では中性ですが,強酸+弱塩基では酸性側に,弱酸+強塩基では塩基性側に傾きます。
また,中和滴定では,中和点付近で pH が急激に変化するのも特徴です。
ですから,指示薬として中和点の pH をうまくカバーするものを選ばなければなりません。
フェノールフタレインの変色域の pH を調べてみましょう。これと,酢酸+水酸化ナトリウムの中和点の pH には,どんな関係がありますか。これが,フェノールフタレインを使用した理由です。
同様に,たとえばアンモニア水+硫酸の滴定では,メチルオレンジなどを指示薬とする必要があるわけです(こちらもお調べになればわかるでしょう)。
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