シクロペンタノンとシクロヘキサノンのNaBH4還元の相対反応速度について

大学生で有機化学の問題です。
シクロペンタノン、シクロヘキサノンのNaBH4による還元(0℃、イソブタノール中)において、相対反応速度は1:23であった。
シクロヘキサノンの還元がシクロペンタノンの還元より早く進行する理由を答えよ。
この問題の答えが分からず困っています。教えて頂けるととても助かります。
よろしくお願いします。

No.3 回答者： konjii 回答日時： 2019/08/11 14:39

そうですか。

相対反応速度の1:23は活性化エネルギー差約１０ｋJmol⁻¹ですので、丁度、立体障害位と思いました。
間違ってごめんなさい。

No.2 回答者： konjii 回答日時： 2019/08/11 12:14

シクロペンタノンとシクロヘキサノンの模型を作って、BH₄⁻＝メタンとしてC=Oへ１０７°で近ずくとき２位と３位の水素との距離を観察してください。

大きな差が無い場合は私の回答は間違いです。

この回答へのお礼

模型を組んでみましたが、シクロペンタノンに対するBH₄⁻の求核攻撃はシクロヘキサノンと比べてもそれほど立体障害は大きくないと思われます。

お礼日時：2019/08/11 12:41

No.1 回答者： konjii 回答日時： 2019/08/11 08:58

カルボニル基に還元剤が作用する際、C=O結合に対しておよそ107°の角度（Burgi-Duniz角）から還元が進行すると考えられています。

求核剤のHOMOとカルボニル基のLUMOであるC=O π*軌道の重なりが最大になろうとする力、求核剤のHOMOとカルボニル基のHOMOであるC=O π軌道上の電子が反発する力、二つの作用力が折り合いをつけたものが、このBurgi-Duniz攻撃角度であると言われています。
https://www.tora-organic.com/entry/sodium_borohy …
この事からシクロペンタノンに107°の角度でB⁻は立体障害のため速く攻撃できないと思われます。

この回答へのお礼

konjii様ご回答ありがとうございます。
疑問なのですが、なぜシクロペンタノンの場合は立体障害が大きくなるのでしょうか。
シクロヘキサノンの場合とそれほど大きく違うようには思えないのですが、理由を教えて頂けると助かります。

お礼日時：2019/08/11 11:49