1,4-還元について

α,β-不飽和カルボニル化合物を通常NaBH4にさらにNi2+、Co2+の金属塩を添加すると、1,4-還元体が良く得られるらしいのですがこれは金属が何をしているのでしょうか？カルボニルの酸素に配位して何かしているのでしょうか？還元に詳しい方教えてください。よろしくお願いします。

No.2 ベストアンサー 回答者： rad-cost 回答日時： 2009/06/24 11:44

選択的な1,4-還元に関して多くの方法が報告されており、反応機構としても何種類かあるでしょうから、それらを統一的に説明することは困難でしょう。

まして、原著論文で何も言及されていないとすれば何かを語るのは難しいと思います。
ただし、それでは回答になっていませんので、一つの見解を述べます。一般にα,β-不飽和カルボニル化合物と求核剤の反応において、Hardな塩基（求核剤）はカルボニル炭素を攻撃し、softな求核剤はβ-位を攻撃します。還元を単純にヒドリドの求核攻撃と考えるのであれば、そのヒドリドのhard-softが選択性に関与すると考えるのは常識的なところでしょう。NiやCoを使う場合にも、それらのヒドリドが関与している可能性があり、そうなればそれらがsoftであるがためにβ-位への攻撃が優位になり、1,4-還元が優先されているということかもしれません。
なお、hard-softに関しては軌道(HOMO,LUMO)のエネルギー準位も関連づけて説明されます。これは、カルボニル炭素がhardでβ-位がsoftであるということに関しても同様です。なので、この辺りがきっちりわからなければ十分に理解することは難しいと思います。
それと、金属は基本的にLewis酸ですから、それにカルボニル酸素が配位することは十分に考えられますし、それが反応の選択性に影響を及ぼすこともあるでしょう。なので、議論は一筋縄ではいきません。

以上、ぐだぐだと書きましたが、私自身、軌道のことをよく理解できているわけではありませんので明快な説明は出来ません。悪しからず。

この回答へのお礼

分かりやすい説明誠にありがとうございます。確かに論文にはどういう風に反応するかなどまるで書いてありませんでした。HSAB則で考えるのが一番手っ取り早いと思ってみましたが、これも怪しい。しかしやはりそう考えるのが一番妥当そうですね。ありがとうございました。

お礼日時：2009/06/24 16:21

No.1 回答者： doc_sunday 回答日時： 2009/06/23 20:10

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この回答への補足

返信ありがとうございます。しかし残念ながらそれは質問する前に読みました。で、僕が聞きたいのはもっと突っ込んだ話です。金属の反応時の動きや、何故そうなるのか？ということです。これには答えのみでその過程が抜けているのでそれを知りたいのです。

補足日時：2009/06/23 21:00