熱力学でわからないことがあります。 「気体の断熱自由膨張が不可逆過程であることを示せ。」という問題の

熱力学でわからないことがあります。
「気体の断熱自由膨張が不可逆過程であることを示せ。」という問題の解き方がわかりません。

断熱自由膨張では熱の出入りも仕事の出入りもないので内部エネルギーdU=0
あと、エントロピーが増大することを示せばいいということは分かっていますが、その方法が分かりません。

ご教授頂けたら幸いです。

No.1 ベストアンサー 回答者： rnakamra 回答日時： 2021/03/10 00:08

エントロピーは状態関数ですので、変化前の状態と変化後の状態が同じであれば過程によらず変化量は等しくなります。

エントロピーの変化を定義通り求めるには準静的過程での状態変化だけの過程で変化させればよい。

最終的に同じ状態、同じ体積・同じ圧力・同じ温度になるように過程を作ればよい。
エントロピーの変化を計算するうえで一番簡単なのは準静的な断熱変化である。まずは準静的な断熱膨張で最終状態同じ体積まで膨張させる。
この変化で到達できる状態は目指す状態とは同じ体積だが圧力と温度は異なる。そこで準静的に定積で同じ圧力・同じ温度まで状態を変化させればよい。
この二つの過程でのエントロピー変化の和を計算すれば、それが求めるエントロピー変化である。

No.2 回答者： konjii 回答日時： 2021/03/11 09:56

Ｇ＝Ｈ－ＴＳから

ｄＧ＝ｄＨ－ｄ（ＴＳ）・・・①　
ｄＨ＝ｄＵ＋ｄ（ＰＶ）
仕事ｄ（ＰＶ）＝ｎＲｄＴ＝０から、ｄＴ＝０
ｄＵは温度の関数なので、ｄＵも０
断熱自由膨張は自然現象なので、ｄＧ＜０
① 式は　
０＞ －ＴｄＳ
０＜ｄＳ
と、エントロピーだけ増大する。

No.3 回答者： drmuraberg 回答日時： 2021/03/13 13:01

理想気体が真空中へ断熱自由膨張した場合のエントロピー変化の計算。

１） 断熱壁で囲まれた容器内の体積を気体の入った部分の体積Viと真空
　部分の体積Vfに隔壁で分け、Viの温度をTとしこれを状態Aとする。

２） 隔壁を取外し、Vi部分内の気体をVf部分に拡散（膨張）させる。
　気体はViとVf部分に拡がり、その温度Tを保ったまま安定する。
　これを状態Bとすると、この過程は自由膨張で不可逆に起こる。

３）１，２）と並行して、熱源Tに接触した断熱壁で囲まれ、中に動く
　隔壁の付いた系を考え、隔壁の移動に伴う仕事をｄWとする。
　隔壁が移動し、気体が容器全体を満たす過程は可逆である。


熱力学第一法則 dU = ｄQ - dWより、断熱dQ= 0　ならば
ｄU＝ -dＷ となるが、実は容器の内外を考えると、ｄU=0、
ｄW=0である。
理想気体のエネルギU = 3/2*nRT （ｎはモル数）よりdＵ=0からは
dＴ=0、つまり等温変化である事が分かる。
しかし、容器内部での熱の移動は、０ではないのでこれを考える。
等温変化であるから、容器内部では、dＱ = ｄWである。

状態B と状態Aのエントロピ差は
SB – SA = ∫dQ/T = ∫ｄW/T = ∫pdV/V = nR∫dV/V
nR*log((Vi+Vf)/Vi) = nR*log(1+Vf/Vi) > 0
　(積分範囲は；Vi ～ Vi + Vf )
となりエントロピーは増大する。

図は次のHPを参照してください。
https://www.mns.kyutech.ac.jp/~kamada/heat_waves …


＜断熱自由膨張は自然現象なので、ｄＧ＜０＞は既にエントロピ増大を
前提とした表式。

No.4 回答者： konjii 回答日時： 2021/03/13 16:55

ｄＧ＜０はエントロピー増大を前提としていません。

気体ではありませんが、水に苛性ソーダを溶かすと発熱します。発熱がおわった後、
系はより安定な状態になって、ｄＨ＜０、ーＴｄＳ＞０でｄＧ＜０
これを、エンタルピー支配の変化と言う。
また、水に塩化カルシウムを加えると、系はより不安定な状態になって、
ｄＨ＞０、－ＴｄＳ＜０でｄＧ＜０
これを、エントロピー支配の変化と言う。

ガスの場合、エントロピーのみを見るなら、統計力学から
Ｓ₁＝ｎＲｌｎｗ₁＝ｎＲｌｎＣ₁Ｖ Ｃ₁：状態数ｗとガスの体積との比例定数
Ｓ₂＝ｎＲｌｎw₂＝ｎＲｌｎＣ₁２Ｖ
Ｓ₂－Ｓ₁＝ｎＲｌｎ２＞０
と増大する。

No.5 回答者： konjii 回答日時： 2021/03/20 10:26

＃３さま。

熱力学で、ｄQは系内と系外との熱の移動を考えるのですが、
しかし、容器内部での熱の移動は、０ではないのでこれを考える。
等温変化であるから、容器内部では、dＱ = ｄWである。
容器内部での熱の移動って何ですか？
dＱ = ｄWとすれば、ｄWは容器内部の誰にしたしごとですか？

No.6 回答者： konjii 回答日時： 2021/03/21 09:00

鎌田　裕之教授　九州の熱力学はこのようになっていますか？

状態B と状態Aのエントロピ差は
SB – SA = ∫dQ/T = ∫ｄW/T = ∫pdV/V = nR∫dV/V
nR*log((Vi+Vf)/Vi) = nR*log(1+Vf/Vi) > 0