高分子の重合速度について

一次ラジカルを含む二分子停止を無視できないとき、重合速度がモノマー濃度の1乗、および開始剤濃度の1/2乗に比例しなくなるのですが、この場合はどのように重合速度を表せますか？

No.1 回答者： psa29 回答日時： 2022/07/08 07:13

ラジカル重合の基本的な速度式では重合速度がモノマー濃度の1乗、

および開始剤濃度の1/2乗に比例しますが、それが成立しない場合も
多々あります。
その一つが「かご効果」によるものです。
一次ラジカルを含む二分子停止を無視できないときでも、それが
モノマー濃度などに依存しなければ、開始剤効率が低下するだけで
重合速度がモノマー濃度の1乗、および開始剤濃度の1/2乗に
比例します。
一次ラジカルを含む二分子停止の速度がモノマー濃度に依存している
場合、基本式から外れてしまいます。
このような場合、開始剤効率がモノマー濃度に依存するということで
速度式を導きます。
「かご効果」以外にも錯体効果説もあり、その場合も基本式から
外れますが、一次ラジカルを含む二分子停止とは別の理由として
速度式を組み立てます。
質問者さんの内容からは「かご効果」ではないかと思います。
「かご効果」によって基本式はから外れてしまうことを修正した
速度式については、数式をここで記載しても意味がわからないで
しょうから、重合に関する専門書や教科書を参考にしてください。