一次元鎖

一次元鎖の問題についてです。（統計力学）
　ヘルムホルツの自由エネルギーF
　張力X
　全体の長さL
とします。
１．ΔF=-LΔX
２．ΔF=XΔL
の二つの式が成り立つわけを教えてください。
なんか、言われてみれば当たり前のような感じがする式なのですが、何かに惑わされているような気がしてなりません。
よろしくお願いします。

No.2 ベストアンサー 回答者： drmuraberg 回答日時： 2010/02/08 19:10

カノニカル分布の応用例で出てきたのかと思いますが、

泥臭く次の様に説明できます。

長さaの要素N個よりなる一次元鎖状分子の
マイナス方向の要素の数N_、プラス方向の要素の数N+とすると
L(N_,N+)=aN_ + aN+
分子の両端が力Xで引かれているとき、一次元鎖が(N_,N+)を
取る確率P(N_,N+)は
P～exp(XL/kT)
分配関数Zは
Z=Σ（N!/(N_!*N+!)） exp(XL/kT)=exp(aX/kT)+exp(-aX/kT)
和はN_=0～N
よって
P=exp(XL/kT)/Z

これよりLの期待値LexはLex=ΣL*exp(XL/kT)/ Zとなる
和はN_=0～N

ここで　∂(lnZ)/ ∂Xを考えてみると
∂(lnZ)/ ∂X =（ΣL*exp(XL/kT)/Z）/kT=Lex/kT

ここでF=-kT*lnZであるとすれば*

Lex=∂(lnZ)/ ∂X =-∂F/ ∂X

と導出できます。しかし、＊が厳密なのかこの系にだけ成立して
居るのかは検討してください。

数式のお遊びですが、質問の（１）式ー（２）式から
LΔX＋XΔL＝０
Δ（LX)＝０、i.e. LX=const
当たり前？　何か変？

この回答へのお礼

返信が遅くなって申し訳ありません。
丁寧な式による解説どうもありがとうございました。
頑張って勉強していきます。

お礼日時：2010/02/12 21:01

No.1 回答者： drmuraberg 回答日時： 2010/02/07 16:42

見慣れない式なので、始めから考えてみます。

内部エネルギの増加dUは
dU=dQ+XdL 　　dQ　は外から加えられた熱量。
不可逆過程では　dQ=TdS　であるから、
dU=TdS+XdL

内部エネルギUの変数S,Lをルジャンドル変換
F=U-TS
でL,Tに変え、ヘルムホルツの自由エネルギFの形の表示に変えると
dF=dU-d(TS)=XdL-SdT
X=（∂F/∂L)T 　T 一定での偏微分　　　(2)式に相当

ヘルムホルツの自由エネルギFの変数T,Lをルジャンドル変換
G=F-XL
でL,Sに変え、ギブスの自由エネルギGの形の表示に変えると
dG=dF-d(XL)=-LdX-SdT
L=-(∂G/∂X)T 　 T 一定での偏微分　　　(1)式に相当
ではないでしょうか。

つまり、ご質問の(1)式のFはギブスの自由エネルギGではないでしょうか？

この回答への補足

ノートでは、統計力学におけるヘルムホルツの式
F=-kT*logZ
をもちいて、一次元鎖においては、
F=-kTN*log(exp(aX/kT)+exp(-aX/kT))
となり、
L=-(∂F/∂X)=Na*tanh(aX/kT)
と導いています。
なので、ヘルムホルツの方だと思うんですが・・・。

補足日時：2010/02/08 15:35