エントロピーの比熱を用いた求め方

エントロピー変化ΔS=∫(Cp/T) dT という式についてです。

定圧下ではdH = dq より、
dS = dq(rev)/T = dH/T = (Cp/T) dT
と導出するらしいんですが、エンタルピー変化が可逆過程の熱量と等しくなっているところが理解できません。

この式は常に成立しているんでしょうか。

No.2 回答者： 101325 回答日時： 2011/08/07 16:42

> この式は常に成立しているんでしょうか。

はい。
・過程の間じゅうずっと外圧Pexが一定である
・仕事wは体積変化による仕事 -∫Pex dV しかない
・始状態の圧力と終状態の圧力はともに外圧Pexに等しい
という条件の下で、常に成立します。証明は以下のとおり。


始状態の内部エネルギーをU1、終状態の内部エネルギーをU2とすれば、熱力学第一法則より

　U2-U1 = q + w

この式は、可逆過程でも成り立つし、不可逆過程でも成り立つ。

定圧過程、すなわち過程の間じゅうずっと外圧Pexが一定、であれば

　w = -Pex(V2-V1)

ただし、V1は始状態の体積、V2は終状態の体積で、体積変化による仕事以外の仕事(例えば電気的な仕事とか)はないものとした。

始状態のエンタルピーをH1、終状態のエンタルピーをH2として、始状態の圧力と終状態の圧力がともに外圧Pxに等しいとすれば、エンタルピーの定義 H=U+PV より、

　H2-H1 = (U2+PexV2) - (U1+PexV1) = (U2-U1) + Pex(V2-V1)

よって、定圧過程では

　H2-H1 = (q + w) + Pex(V2-V1) = q

が成り立つ。導出から明らかなように、この式は、可逆過程でも成り立つし、不可逆過程でも成り立つ。ただし、始状態の圧力と終状態の圧力が等しい、という条件が課せれらていることに注意。

H2≒H1で、その差をdH=H2-H1と書けるなら、同じ条件下で

　dH = dq

となる。ただし、このときに系が受け取る微小な熱量をdqと書いた。H2とH1は状態量なので過程には依らないから、その差dHも過程には依らない。よって、dH=dqより熱量dqも過程には依らない量になる。すなわち

　dq(可逆)=dq(不可逆)=dq=dH

となる。

No.1 回答者： rnakamra 回答日時： 2011/08/07 14:56

エントロピーは状態量であるため、変化前と後の状態が決まっていればその変化量はどのような過程を取ろうとも変わりません。

前後の状態で圧力が一定であれば、計算の都合上圧力一定の可逆変化を行ったものとして計算したほうが楽なので定圧変化として計算します。

別に、実際の変化の過程が定圧ではない過程であり、出入りした熱量とエンタルピーの変化が等しくないとしても、計算上は定圧過程で変化したとして計算してもかまいません。

熱量は状態量ではないためその移動量は過程によって変化しますが、エントロピーやエンタルピーは状態さえ決まればその変化は過程では変わらないのです。