水銀柱、沸騰について

Question

高２の化学で、↓のことについて教えてください（>－<)

・ガラス管に水銀柱を満たし逆さまにすると、水銀は容器の水銀面からはかって760mmの水銀柱になる、と教科書にかいてありますが意味がわかりません。

・沸騰するとき液体内部からも蒸発が起こるとはどういうことですか？

・沸騰では液体の上は空気ですが、気液平衡は起こっているのですか？
（蒸気圧＝気液平衡が起こっているときで、蒸気圧が大きくなり外圧と等しくなったときに沸騰が起こるらしいので…）

多いしわかりにくいと思いますがお願いしますm(＿）m

htms42 · Accepted Answer

＃６です。
＞沸騰では液体の上は空気ですが、気液平衡は起こっているのですか？
（蒸気圧＝気液平衡が起こっているときで、蒸気圧が大きくなり外圧と等しくなったときに沸騰が起こるらしいので…）

これについては＃６の（ロ）で触れました。それに捕捉します。

混乱している理由の一つは「蒸気圧」という言葉にあるだろうと思います。
＃６では蒸気圧と飽和蒸気圧とを使い分けています。
ある空間に気体が存在すれば圧力で表すことができます。その圧力と蒸気圧は同じものです。
単に圧力でいいのに蒸気圧と呼ぶのは、考えている場面の中に　液体⇔気体　の移り変わりが関係してくることが想定されているからです。空気中の酸素や窒素に対して蒸気圧という言葉を使うことはふつうありません。酸素も窒素も液体が存在します。でも常温付近であれば圧力や温度をどのように変えても液体にはならないのです。液体⇔気体　の移り変わりは関係してこないのです。
蒸気圧の最大値を飽和蒸気圧といいます。最大値が存在するということは　気体⇔液体の移り変わりが起こるということと対応しています（したがって常温での酸素や窒素には飽和蒸気圧が存在しないのです）。
蒸気圧と飽和蒸気圧とは同じものではありません。
ところが教科書を見ると「飽和蒸気圧」という言葉は出てきていません。出ているのは「蒸気圧」という言葉だけです。教科書に蒸気圧曲線のグラフが出ています。この「蒸気圧」は「飽和蒸気圧」の意味です。沸騰の条件として出てくる「蒸気圧が外圧に等しくなると・・・」という文章の中の「蒸気圧」も「飽和蒸気圧」のことです。理科年表でも化学便覧でもすべて「蒸気圧」です。「飽和蒸気圧」という言葉は出てきません。

蒸気圧と飽和蒸気圧は同じものではないはずなのになぜ「蒸気圧」という言葉しか出てこないのでしょうか。それは＃６でも書いたように、普通の物理化学の理論が平衡状態についてのものだからです。平衡状態が実現していれば蒸気圧は飽和蒸気圧に等しくなっています。蒸気圧という言葉だけで十分だということになります。ところが「沸騰」という現象は平衡が成り立っていないからこそ起こるものです。したがって「沸騰」という現象は普通の物理化学の理論の対象外のものだということになってしまいます。沸騰についての記述についてあいまいな点が目につくのは理論の枠外である現象を枠内のものであるかのように理解して説明しようとしているからでしょう。理論から説明しているのではなくて自分の経験的な理解から説明しようとしているだけなのです。「沸点」は飽和蒸気圧曲線が決まれば決まります。沸点は物性定数のひとつです。分子間力の強さの尺度になる量です。沸点が決まるから沸騰もきちんと考察されていると考えるのは誤解です。

平衡状態が実現していない場面ではいつも蒸気圧と飽和蒸気圧を区別して考える必要があります。毎日の気象通報で出てくる「湿度～％」というのは蒸気圧と飽和蒸気圧の比を表しているものですから蒸気圧と飽和蒸気圧の使い分けは普通に出てくるものなのです。私たちの生活空間では平衡状態は成り立っていません。フラスコの中の話に限定して平衡状態しか考えないという化学での取り扱い方が特殊なのです。

※化学の大学教授の書いた本でも「沸騰」についての記述に誤りのあるものが多いです。

例　ブルーバックス「水とはなにか（新装版　２００９年）」ｐ３１
＞密閉した容器の中に水を入れると１００℃以下の温度では、飛び出す水分子の数と水の中に入る水分子の数は同じである（温度が高いほどこの数はふえる）。ところが１００℃になると水のなかのすべての水分子の運動が激しくなって、液体状態を保っていることができなくなる。これが沸騰である。

高校生でもおかしいということがわかる内容です。
あとがきには新装版を出すにあたってかなりの加筆を行ったと書かれていますから思い違いや、書き間違いがあれば訂正されているはずです。世間に流布している「水のクラスター説」が誤りであるという解説を書き加えたということが書かれていますが、沸騰について書いた自分の文章がおかしいということには気付いていないのです。

htms42 · Answer

○沸騰について
　前に別の質問に対して書いた回答の繰り返しになります。

（イ）
ある物質Ａについてだけ考えているとします。
「沸騰」という現象は平衡状態を前提とする限り起こらない現象です。
逆に「平衡が実現していなければ温度に関係なく起こりうる現象」だと言うこともできます。
ここでいう平衡状態とは液体（物質Ａ）とその液体に接して存在している気体（物質Ａ）との間の平衡状態です。平衡状態が実現していればその時の気体の圧力は（温度で決まる）一定値を示します。この圧力は飽和蒸気圧と呼ばれています。したがって平衡が実現していないときには蒸気圧（物質Ａの気体の圧力）が飽和蒸気圧になっていないのです。

平衡が実現していなければ平衡を実現する方向に物質の移動が起こります。
「蒸気圧＜飽和蒸気圧」であれば液体から気体への物質の移動が起こります。表面から気体になる変化と内部から気体になる変化との両方が可能です。内部で気体に変化すれば「泡の発生」として観察されます。これが「沸騰」です。液体内部に生じた気体の圧力（＝泡の内部の圧力）は飽和蒸気圧に等しいとしていいでしょう。泡が成長するためには泡の内部の圧力が周囲からの圧力を超えていなければいけません。周囲からの圧力は液面に接している気体の圧力（＝蒸気圧）と液体の深さに相当する圧力の和になります。

飽和蒸気圧　＞　蒸気圧　＋　液圧（液体の深さによって決まる圧力）・・・（式１）

温度によって決まる飽和蒸気圧と実際の蒸気の圧力の差が大きい時にはいつもこの不等号が成り立ちますから沸騰が起こります。温度が何度であるかは関係しません。
※泡の発生によって物質の移動が起これば飽和蒸気圧と蒸気圧の差は解消されていきます。不等号が成り立たなくなれば沸騰は観察されなくなります。閉じた空間の中での気液平衡を考えているのであれば沸騰がいつまでも続くということはありません。差があるがそれほども大きくないという場合には短時間で沸騰は終わってしまいます。沸騰が持続する場合は圧力差を維持するような何らかの仕組みが存在している必要があります。フラスコの中に水を入れて栓をし、内部の気体をポンプで引くような場合は沸騰が持続します（これは閉じた空間での話ではなくなります）。
※平衡が実現していなければ表面からの蒸発も起こります。
式１で液圧の項を０としたもので考えればいいです。

ふつうは空気が存在している場合から出発して考えています。この関係が見えて来ません。
空気（物質Ａ以外の種類の気体）が存在する場合と存在しない場合、閉じた空間の中で考えているのか、開放空間で考えているのかを分けて考えないと混乱します。

また、現象を観察する時の時間スケールが問題になります。平衡状態が実現するのに要する時間の長さよりも長い時間スケールで見ているといつも平衡が実現していることになりますので沸騰は観察されないことになります。
・・・状態変化は熱力学で扱われている現象です。でも教科書には「沸騰」は出てこない場合が多いです。沸点は出てくるのに沸騰は出てこないのです。それは普通の熱力学の立場が平衡状態を前提にしたものだからです。完全に平衡状態が実現していれば変化を考えることができません。そこで「準静的過程」という考え方をします。「すべての変化を平衡状態の連続とみなしていいような微小変化の積み重ねであると考える」というものです。「観察する時間スケールを平衡状態が実現するのに必要な時間よりも長いものだとする」と言っても同じことになります。準静的過程を考えている限り沸騰は出てきません。沸点は標準圧力で沸騰の起る温度という意味です。物質の性質をあらわす定数の一つとして出てくる沸点は別の測定によるものです。実際に沸騰させている場合もあれば（飽和）蒸気圧曲線から求めている場合もあるでしょう。

（ロ）
＞沸騰では液体の上は空気ですが、気液平衡は起こっているのですか？

前半・・・誤りです。液体の上が空気である場合、ない場合、どちらでも沸騰は起こります。
　　　　　ただしいつでも沸騰が起こるとは言えませんので注意が必要です。・・・→（注）
後半・・・気液平衡は実現していません。実現していないからこそ平衡を実現するような方向に物質の移動が起こるのです。沸騰はその物質の移動に伴って見られる現象の一つなのです。

（注）
閉じた空間の中に物質Ａと、空気とがある場合は沸騰が必ず起こるとは言えません。
ある温度で液体内部に泡が生じたとします。泡の内部の圧力は飽和蒸気圧です。液面にかかる圧力は「蒸気圧＋空気の圧力」です。力の釣合を考えると泡が成長するための条件は

飽和蒸気圧＞蒸気圧＋空気圧＋液圧・・・（式２）

です。式１の右辺に空気圧が付け加わってきます。

容器の中に液体物質Ａを入れて蓋をしたとします。液体の体積が内容積よりも小さければ内部に空気も閉じ込められます。この段階では空気の圧力はほぼ大気圧です。そうすると　蒸気圧＜飽和蒸気圧＜空気圧　です。当然のことながら、式２の不等号は成り立っていません。
加熱します。沸騰が観察されるためにはどこまで加熱すればいいでしょうか。
少なくとも飽和蒸気圧＞空気圧　は成り立っていないといけませんね。水であれば１００℃以上に加熱する必要があります。しかし、蒸発はどんどん起こっていますから蒸気圧も大きくなっています。温度が上がれば容器内に閉じ込められている空気の圧力も高くなります。飽和蒸気圧－蒸気圧＞空気圧＞大気圧　が実現できるところまでいかないのです。式２の不等式が成り立たないのですから沸騰は起こらないということになります。

空気中で沸騰が起こるのはどうしてでしょう。
閉じた容器内で起こる現象ではないからです。開放空間で考えています。
ビーカーで加熱しているとしてください。
液面にかかる空気圧はほぼ大気圧のままです。蒸発で生じた気体はビーカーの上にたまっていくのではありません。部屋全体に広がっていきます。加熱を続けても蒸気圧はあまり大きくはなりません。
飽和蒸気圧＞蒸気圧＋空気圧　が成り立つ温度が通常の沸点の近くに存在することになります。

圧力釜の場合はどうでしょう。容器内に水と空気が閉じ込められている例だと思うかもしれませんね。圧力釜には必ず蒸気の逃し弁がついています。内部の圧力がある値以上にならないように調整しています。圧力釜の中での沸点はこの逃し弁での調整圧力で決まります。

補足
「蒸発」ではなくて「気化」という言葉のほうがいいと書いておられる回答があります。
私もそのように思います。気化は液体から気体への変化を一般的に表す言葉だというとらえ方です。
そうすると蒸発は液体表面でおこる気化、沸騰は液体内部でおこる気化（この場合泡の発生を伴います）だということになります。
ところが教科書には蒸発しか出てきません。沸騰は泡の内部で蒸発が起こっているという説明になっています。
こういう説明も可能でしょうが、苦しい説明であるという風に思います。日常的には蒸発と沸騰をはっきりと違った現象であるとして使っています。どちらも蒸発だ、泡の発生を伴う蒸発のことを特に沸騰と呼ぶのだという説明はしっくりいきませんね。
でも別に教科書はこういう風に書くしか補遺右方がないのです。
教科書で使う用語はすべて文部省の学術用語集で規定されています。
「化学」の学術用語集には「蒸発」しか載っていないのです。「気化」が載っていません。「物理」の学術用語集には「気化」が載っています。したがって「気化熱」という言葉も物理でしか出てきません。化学の教科書では「蒸発熱」です。

化学で「蒸発」しか使わないとなった理由は、たぶん「化学で扱う量は平衡状態を前提としたものである」ということにあるだろうと思います。上に「準静的過程では沸騰は出てこない」と書いたのですが、沸騰が出てこなければ気化かと蒸発とかわざわざ区別して使う必要もないのです。
でも高校の化学は化学の専門家を養成することを前提にしているものではありません。困った状況であると思います。（私がこの食い違いに気が付いたのはもう３０年以上前のことです。最近の学術用語集は見ていません。「一原子分子」という怪しげな用語も新しい「理化学辞典（第５版）」ではやっと消えたようですから、もしかしたら気化も復活しているのかもしれません（・・・確かめていません）。）

ORUKA1951 · Answer

こう書いたほうが分かりやすいかも、

水銀溜めに底が閉じたガラス管を逆さに入れて引き上げていくと、外の水面と同じ高さの位置について考えると、大気圧が押していますからガラス管と一緒にあがって行きますが、760mmになると、もはや水銀の重さと等しくなってしまうため押し上げることが出来ない．

uen_sap · Answer

1)教科書をもっとよく読まないと。
水銀柱760mm=大気圧です。

2)蒸発とは液体が気体に変わることを言いますが、これは日常いたるところで起こっています。
温度が低いときは、気液界面で、蒸発・凝縮が発生しています。・・気液平衡
温度が高くなると、液体内部からも気体への状態変化（蒸発）が起こるようになります。
これが沸騰です。質問者の文字通りの現象です。

3)気液平衡の定義が不明ですが、沸騰でも界面で液体→気体、気体→液体の反応は起こっています。
但し、液体→気体の変化が圧倒的に多くなりますので、平衡と言えないのかもしれません。
蒸気圧・・・正しい理解をされているのかどうか疑問です。
温度により飽和蒸気圧が異なります。
例えば100℃の飽和蒸気圧は1気圧です。80℃では大気圧よりり小さくなります。
80℃でも液体内部で液体→気体の変化は起きているかもしれません。
但し、このできた泡は大気圧より小さいので、大気圧に負けてつぶれてしまいます。
結果として、液体内部から気体が発生することにはなりません。
これが100℃になりますと、できた泡は1気圧の圧力を内在していますので、大気圧に負けず、液体表面まで上昇し、表面から大気に放出されます。

ORUKA1951 · Answer

＞ガラス管に水銀柱を満たし逆さまにすると、水銀は容器の水銀面からはかって760mmの水銀柱になる、
┌─┐
｜□｜　これは、確かにイメージしにくい部分です。
｜■｜　真空中だと下から大気圧が押していないために水銀量に関わらず落下します。
｜■｜　水銀の重さは水銀柱の高さに依存します。
｜？｜　　水銀柱の高さ×(水銀の断面積)×水銀の密度
｜■｜　水銀の下からかかる圧力は
｜□｜　　(水銀の断面積)×大気圧
｜↑｜　水銀柱の高さ×水銀の密度＝大気圧
大気圧

＞沸騰するとき液体内部からも蒸発が起こるとはどういうことですか？
　沸騰という現象は内部からも気化がおきて気泡が出来て消滅せずに上昇する現象が定常的に続く現象。

＞沸騰では液体の上は空気ですが、気液平衡は起こっているのですか？
　空気である必要すらありません。
・液体と気体の境界では常に構成粒子の出入りが起きています。
　　液体から気体になるためにはエネルギーが必要です。
　　気体から液体になる時はエネルギーがあまります。

・大気中にその物質の粒子(分子)が多くなれば、境界に衝突する分子の数は増えます。
　　気相中から液相に、液相から気相に移動する割合はその系全体の持つ熱エネルギーに依存します。
　　熱を加え続ければ温度が上昇し、あわせて気相中に出て行く分子数も増えます。温度を一定に保てば、平衡に達して気相中の分子の割合は一定になります。
　　気液平衡

・温度を上げていくと、気相中に100%分子が含まれても平衡になります。
　　・・・これを沸点と言います・・・沸騰と言う現象とは関係ありません。
　これ温度が高いと、液相⇒気相への移動しか観察できません。

・液体内部からも気体が発生するためには、沸点を超える必要があります。なぜなら気泡が小さいと、境界面の曲率が小さいため液相の分子からの引力が大きいため気泡が成長できない。
　＼　／　
　―○―　―○―
　／｜＼　／｜＼　―は隣の分子から引っ張られる--引きとめられる力
＞蒸気圧が大きくなり外圧と等しくなったときに沸騰が起こるらしい
　おきません。

＞

doc_somday · Answer

＞沸騰するとき液体内部からも蒸発が起こるとはどういうことですか？
これは「沸騰」という現象の「定義」です。
なお、「蒸発が起こる」というのはこの場合適切ではなく、「気化が起こる」「液体が気化する」と言うべきでしょう。

＞沸騰では液体の上は空気ですが、気液平衡は起こっているのですか？
前半は水などが大気下で沸騰することにとらわれすぎています。
後半は「痛いところを突いています」、沸騰も「準静的過程」を前提にしていますので、「ボコボコ」と泡が出て来るイメージで考えてはいけません。気液平衡は「一応」成り立っています（マクロで見ると苦しい、笑）。
なおお湯が沸くときに最初に出て来るのは水に溶けていた空気ですのでその時点で液温は「沸点」に達していません。
湯冷ましの水には空気が余り溶けていないので、泡が出ないからと言ってガンガン加熱すると過熱状態になり「突沸」します。蒸溜などの時には必ず「沸石」をお使い下さい。

thedorothy · Answer

最初の７６０ｍｍの質問。
これは大気圧だね。
大気圧がどの位かかっているかという事。

次の沸騰の件。
水銀は液体の金属なので、沸騰すると蒸気が発生します。
尚、この時の蒸気は猛毒なので、絶対に吸ってはいけません。

水銀柱、沸騰について

＃６です。

○沸騰について

こう書いたほうが分かりやすいかも、

この回答への補足

1)教科書をもっとよく読まないと。

＞ガラス管に水銀柱を満たし逆さまにすると、水銀は容器の水銀面からはかって760mmの水銀柱になる、

＞沸騰するとき液体内部からも蒸発が起こるとはどういうことですか？

最初の７６０ｍｍの質問。

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