セミカルバジド塩酸塩について

セミカルバジド塩酸塩の構造がよくわかりません。
H2N-NH-CO-NH2・HClの「・HCl」の部分が一体どうなっているのかわからないのです。
水に溶けたら、
NH2-NH-CO-NH2・HCl　→　NH3+-NH-CO-NH2 ＋　Cl-
や
NH2-NH-CO-NH2・HCl　→　NH2-NH2+-CO-NH2 ＋　Cl-
や
NH2-NH-CO-NH2・HCl　→　NH2-NH-CO-NH3+ ＋　Cl-
に成ると言うことなのでしょうか？
塩酸塩というものがよくわかっていません。
教科書などを読んでいてもわからないのです。
勉強不足なのは承知しています。

調べてみたつもりなのですが、いまいちわからないのです。回答よろしくお願いします。

No.4 回答者： w-palace 回答日時： 2006/05/31 19:23

横レスで失礼。

セミカルバジドとカルボニル化合物の反応に関するご質問ですね？
セミカルバジド塩酸塩は、先にも述べましたようにアンモニウム型になっており、求核性をもちません（左端の窒素上に孤立電子対を持たない。また、これ以外の窒素もまた求核性を持たない）。そのために、カルボニル化合物とは反応しません。

そこで、セミカルバジド塩酸塩の水溶液に弱塩基（酢酸ナトリウムがよく用いられます）を加えて、セミカルバジドを遊離させます。
そうすることによって、セミカルバジドの窒素が求核性を持つようになり、カルボニル基と反応して、セミカルバゾンを生成します。

セミカルバジドが塩酸塩になっている（すなわち、アンモニウム型になっている）のは、塩酸のために強酸性になっているからです。これに酢酸ナトリウムを加えると中性に近づき、セミカルバジドが遊離されることになります。

No.3 回答者： DexMachina 回答日時： 2006/05/31 17:30

No.2です。

> セミカルバジド塩酸塩水溶液中に酢酸ナトリウムを加えると

確かにセミカルバジドと酢酸を生じますが、セミカルバジドは塩基性ですので、
(H2N-NH-CO-NH2 ＋ H2O → H3N^+－NH-CO-NH2 ＋ OH^-)

　　H2N-NH-CO-NH2・HCl ＋　CH3CO2Na

　　→　H2N-NH-CO-NH2 ＋　CH3CO2H　＋ Na^+ ＋ Cl^-

　　⇔　H3N^+－NH－CO－NH2 ＋　CH3CO2^- ＋ Na^+ ＋ Cl^-

となります。
(細かい話ですが、NaClは強電解質なので、イオンにした方がよいでしょう)

セミカルバジドはアンモニアと同程度の弱塩基ではないかと思います
ので(→データは確認していないため、あまりあてにはなりませんが(汗))、
等モルを混合した溶液の液性としては、ほぼ中性になるものと思います。

No.2 回答者： DexMachina 回答日時： 2006/05/31 10:47

下記の共鳴(或いはカルボニル基による電子吸引と考えても可)により、

「カルボニルの両隣の窒素」の電子密度は
「左端の窒素」の電子密度よりも低くなるため、
H^+が最も配位しやすいのは左端の窒素と考えられます。

　　　　　　　　Ｏ
　　　　　　　　||
Ｈ2Ｎ－ＮＨ－Ｃ－ＮＨ２

　　　　　　↑
　　　　　　↓

　　　　　　　　Ｏ-
　　　　 +　　 ｜
Ｈ2Ｎ－ＮＨ＝Ｃ－ＮＨ２

　　　　　　↑
　　　　　　↓

　　　　　　　　Ｏ-
　　　　　　　　｜　 +
Ｈ2Ｎ－ＮＨ－Ｃ＝ＮＨ２


従って、安定状態(もしくは準安定状態)である結晶の中では、
No.1の方の回答にもあるとおり、左端の窒素にH^+が結合した
　H3N^+－NH－CO－NH2・Cl^-
の形になっていると考えられます。


一方、水溶液の場合では、必ずしも全ての分子が最も安定な状態に
なるわけではないので、H^+の結合相手の窒素は、左端の窒素に
特定されないものと思います。
(それぞれのNにH^+が結合したものが混在した平衡状態；
　もちろん、その中で最も比率が高いのは左端の窒素にH^+が
　結合したものになると思いますが)
また、水もH^+の結合相手になりますので、
　ＮＨ２－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ２
の状態で存在するものもあるでしょう。
(その場合、対となるHClは、H3O^+とCl^-の形で溶解)

この回答への補足

DexMachinaさん、ありがとうございました！！

と言うことは、セミカルバジド塩酸塩水溶液中に酢酸ナトリウムを加えると。

H2N-NH-CO-NH2・HCl ＋　CH3-CO-ONa

　　　　　　　　↓

H2N-NH-CO-NH2 ＋　CH3-CO-OH ＋ NaCl

となり、

CH3-CO-OH　＋　H2O ←→　CH3-CO-O~　＋　H3O+

（マイナス帯電は~としました）

となっており、溶液は酸性になるのでしょうか？

補足日時：2006/05/31 11:56

No.1 回答者： w-palace 回答日時： 2006/05/31 09:26

一番上の構造が正しいと思います。

カルボニル基の隣のNは、アミドのNになりますので、塩基性はさほど強くないでしょう。
そのために、セミカルバジドのNの中では、左端に書かれているNが最も塩基性が強く、そこがオニウムになっている（プロトン化されている）と考えるのが妥当だと思います。

ただし、「水に溶けたら云々」ではなく、固体の状態でも、[H2NC(=O)NHNH3+]Cl-のイオン対になっていると思います。