有機化学の融点の違いについて。 融点の違いでは、よく分子の形(配列しやすい、回転しにくい)が重視され

有機化学の融点の違いについて。

融点の違いでは、よく分子の形(配列しやすい、回転しにくい)が重視されるみたいですが、水素結合や極性よりも分子の形による影響が大きいのでしょうか？(沸点の時は水素結合を何より重視しますよね？)
例えば、水素結合や極性はあるけど配列しにくい分子と、水素結合や極性はないけど配列しやすい分子を比べると、一般的にはどちらが融点が高くなりますか？

No.2 回答者： psa29 回答日時： 2021/12/07 02:10

No.1です。

あえて、どちらの効果が大きいか？とするのならば、水素結合の効果だということでいかかがでしょうか？
No.1のデーターから、基本物質をトルエンとして考えてみましょう。
ベンゼン環にメチル基が１つついているので、配列が乱れます。
それ故、融点が-95℃ととても低い。
配列しやすいように、メチル基を取り除いてみましょう。
それがベンゼンです。
すると、融点が6℃に上昇する。沸点はむしろトルエンの方が高いので
この融点上昇は、配列のしやすさの結果によって、結晶中の分子間力が強くなったものと思われます。
もう一つの方法として、メチル基を取り除くのではなく、対照性が向上するように追加してみましょう。
それが、p-キシレンです。
やはり、融点が13℃に上昇します。
では、基本物質トルエンのメチル基を水素結合性を有する-OHにしてみましょう。
それが、フェノールですよね。
融点は41℃に上昇します。
これは、ベンゼン、pーキシレンよりも高い温度です。
水素結合は、沸騰に近い状態でも効果的なので、沸点もフェノールが最も高くなります。

No.1 回答者： psa29 回答日時： 2021/12/05 19:15

ケースバイケースではないでしょうか？

沸点も融点も、分子間力の強さに大きく影響されます。
硫化水素の融点は-86℃、沸点-61℃に比べ、水のそれらは非常に高い温度になっていることは有名です。
この分子間力・・・２つの分子の間に働くだけでは不十分ですよね。
次から次へと、隣の分子の間に働き、たくさんの分子間、系全体に分子間力のネットワークが形成されている状態で、その分子間力の強さが融点や沸点に強く影響を与えるのです。
２分子間だけに働いたのでは、2量化に寄与するだけですよね。
分子間力のネットワーク形成には、水素結合や極性による結合ができるような官能基を持つことも有効ですが、分子間力が働くための距離に近づけられることも大切です。
沸点では、系の自由体積はたくさんあり分子は比較的自由に相対位置を入れ替えている訳ですから、分子間力が働くための距離確保に対して配列のしやすさなどの影響は小さいわけです。
ところが、融点は結晶状態が重要なわけですから、分子の形状が分子間力が強く働く距離にに対して分子の形状が沸点よりも強く出てしまう。
どちらにしても大切なのは分子間力です。
ヘリウムは単原子分子で、形状はシンプルで配列しやすい・・
しかし、分子間力が極端に小さいので、低沸点です。
いくら配列しやすくても、分子間力が０に近ければ低沸点、低融点。
水素結合きを持っていても、それが働く距離に近づけられなければ、体融点
になると思います。
それら２つの因子は、掛け算の関係にあると思います。どちらか一方が０ならば、答えは０ということです。
でも、どうしてもどちらが影響度が大きいのかを知りたい・・・
芳香族化合物という非常に狭い範囲でのデーターですが、それから
ご自身が判断されてみたらいかがでしょうか。
　　　　　　　　　　　　　m.p.　　　　b.p.
ベンゼン　　　　　　　　　6℃　　　　80℃
トルエン　　　　　　　 　−95℃ 110℃ メチル基がついて配列しにくくなると融点が極端に低下。
ベンゼンスルホン酸　　　　50℃ 137℃ メチル基ではなくスルホン酸基ならば、大きく上昇。
　o-キシレン　　　　　　-25℃ 144℃
　m-キシレン　　　　 　-48℃　　　139℃
　p-キシレン　　　 　　　13℃ 138℃
メチル基が２つならば、対称性の一番良いp-の融点が最も高い。
　フェノール　　　　　　41℃ 181℃
メチル基２つよりも、-OH基１つの方が融点が高くなる。

o-クレゾール　　　　　30℃ 191℃
m-クレゾール　　　　　11℃ 202℃
p-クレゾール　　　　　 36℃. 201℃
　フェノールにメチル基が追加されると、融点はむしろ下がってしまう。
　アニソール　　　　　-37℃ 154℃　参考

　カテコール　　　　　105℃　　　　245℃
　レゾルシン　　　　　110℃ 280℃
ハイドロキノン　　　172℃ 287℃

　–OH基が2つになると、融点はも沸点も上昇、ここでもパラが
　最も融点が高い。