NMRについて（重水素交換の話です）

みなさん、こんにちは。

今僕はNMRの解析をやっているのですが、ちょっとわからなくなったので、ここで質問させてください。

えっと、AcAc（溶媒はCD3OD）のNMRスペクトルを取りました。で、解析しようと思ったのですが、１．３ｐｐｍくらいのところにシングレットのピークが１本現れ、このピークが何のピークなのかわからずにいます。J値も４１Hz程度あるので、ダブレッとのピークということはありえないはずです。

出てきた（目で確認できた）ピークは４つで、カルボニル基に隣接したメチル基、カルボニル基に挟まれたCH2のピーク、カルボニル基とエノール型のC-OHに挟まれたCHのピークはわかりました。

この場合、エノール型の水素は重水素交換されて…というのはわかるのですが、この場合は

１．CD3ODの、ODの重水素が交換に使われるんですよね？（たしか、競争反応でODのDの方が交換される速度が速いと覚えているんですが…）

２．しかし、どう考えてもメチル基のDが重水素交換に使われ、ODのDは使用されていないと思われるのですが、このようなことはありますか？

３．また、重水素交換されて生じたと思われるOHのピークが出ていないんですが、これはどういうことでしょう？やはり、僕の認識が間違っているのでしょうか？

よろしければアドバイスなりを頂けたらと思います。よろしくお願いします。

No.1 回答者： nigamushikun 回答日時： 2004/10/13 23:09

＞１．３ｐｐｍくらいのところにシングレットのピークが１本現れ、このピークが何のピークなのかわからずにいます。

J値も４１Hz程度あるので、

シングレットのＪ値とは？

＞出てきた（目で確認できた）ピークは４つで、カルボニル基に隣接したメチル基、

メチル基のピークは、ケト型とエノール型のもの両方が別々に観察されるはずですが、見えましたか？

＞しかし、どう考えてもメチル基のDが重水素交換に使われ、ODのDは使用されていないと思われるのですが、このようなことはありますか？

中性条件下では、普通は考えられません。「メチル基のDが重水素交換に使われ」た、と考えた根拠は何ですか？

＞また、重水素交換されて生じたと思われるOHのピークが出ていないんですが、これはどういうことでしょう？やはり、僕の認識が間違っているのでしょうか？

ＯＨのピークの化学シフトは濃度や温度、液性などちょっとした条件で大きく変化します。

この回答への補足

ご回答、ありがとうございます。

シングレットのピークなんですが、隣のピークとダブレットのピークをなしているものかと思ってＪ値を計算したんです。すみません、言葉足らずでした。

＞メチル基のピークは、ケト型とエノール型のもの両方が別々に観察されるはずですが、見えましたか？

はい、ちゃんとその２つは見えました。あと、これ以外にＣＨのピークが２つ（カルボニルに挟まれたものと、カルボニル基とＣ－ＯＨに挟まれたもの）が観測されました。ＯＨのピークらしきものは全く観測されていません（見えません）。

＞中性条件下では、普通は考えられません。「メチル基のDが重水素交換に使われ」た、と考えた根拠は何ですか？

上でも書きましたが、ＯＨのピークが全く観測されておらず、この１．３ｐｐｍのシングレットのピークを、アルコール由来のメチル基のピークと考えるのが妥当ではないのか？と思ったのです。その他のメチル基のピークは、２．０ｐｐｍ（おそらく（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ３のピーク）と２．２ｐｐｍ（これは（Ｃ－ＯＨ）－ＣＨ３のピーク）しかありません。その他のピークは、３．３ｐｐｍに「（Ｃ－ＯＨ）＝ＣＨ－（Ｃ＝Ｏ）－」のＣＨのピーク、４．８ｐｐｍに「ＣＯ－ＣＨ２－ＣＯ」のＣＨのピークが観測されています。この５つ以外のピークは観測できてません（質問文は４つになってますね、すみません）。あと、ＯＨのピークが１．３ｐｐｍと言うところに出てくるものなのでしょうか？ちょっと高磁場すぎる気がするのですが…

＞ＯＨのピークの化学シフトは濃度や温度、液性などちょっとした条件で大きく変化します。

はい、そうですが、ピークは上の５つしか確認できません。

補足日時：2004/10/13 23:24

No.2 ベストアンサー 回答者： nigamushikun 回答日時： 2004/10/14 00:04

＞上でも書きましたが、ＯＨのピークが全く観測されておらず、この１．３ｐｐｍのシングレットのピークを、アルコール由来のメチル基のピークと考えるのが妥当ではないのか？と思ったのです。

メタノールのメチル基であれば、重水素が一つ二つついていても概ね３ｐｐｍ程に観察されるはずです。完全に重水素化されていれば、当然ですが1H NMRでは観察されません。１．３ｐｐｍのシングレットのピークはメチル基ではないと思います。

＞あと、ＯＨのピークが１．３ｐｐｍと言うところに出てくるものなのでしょうか？ちょっと高磁場すぎる気がするのですが…

確かに。重メタノールだけでNMRを測定した場合には、水酸基の残存プロトンのシグナルは４ｐｐｍ付近に観察されますので。でも水酸基である可能性はあります。それを確認するためには、NMRサンプルに少量の重水を加えてみてください。もしもＯＨに基づくピークであるのならば、ケミカルシフトが変化するはずです。メチル基のシグナルは重水を加えてもケミカルシフトがあまり変化しません。機会があったら試してみてはいかがでしょうか？

ちなみに、重クロロホルム中では水のシグナルは1.5～1.6ppmに観察されますし、重ベンゼン中ではもっと高磁場に観察されます。

この回答への補足

再度回答していただき、ありがとうございます。

＞１．３ｐｐｍのシングレットのピークはメチル基ではないと思います。

たしかに、そうですよね…

＞NMRサンプルに少量の重水を加えてみてください。

試してみたいのはやまやまですが…学生実験なので、そこまでの手間と労力を注がれるかどうかは微妙です。たしか、重水って高価ですよね？なにしろ、金がない大学ですし…

でも、今ＡｃＡｃ（溶媒は重ベンゼンと重クロロホルム）の１Ｈ－ＮＭＲ　スペクトルを見てみたんですが、確かに、１．５ｐｐｍ付近に非常に小さなピークがあると言われればあると言った感じで確認できます。

で、先ほど本で調べたのですが、たしか溶媒の誘電率が高いほど重水素交換が起こりやすいと書いてありましたが、単純にそう考えると、今回測定した中で誘電率が最も高いＣＤ３ＣＮのメチル基のＤが交換されるはずで、僕の仮定（アルコール由来のメチル基のピークとすること）がおかしなことになってくることに気付きました。

とりあえず、先生に相談して、可能であれば重水をＡｃＡｃ／ＣＤ３ＯＤのなかに少々入れたサンプルを作ってもらうことにします。（こちらの学生実験では、サンプルは自作ではなくあらかじめ作ってあるものを測定すると言う形なので。時間短縮のためには仕方ないことかもしれませんが、なんだかサンプル自体に信用ができないと言う状況です(^_^;)）

補足日時：2004/10/14 00:09

この回答へのお礼

結局先生方は不純物として扱えということでした。

なんだか腑に落ちない結果ですが、とりあえずここで回答を締め切らせていただきます。ありがとうございました。

お礼日時：2004/10/24 00:40