硝酸銅水溶液の色

先日金属と酸との反応の実験をしました。
普通の硝酸と濃硝酸とでそれぞれ銅をとかしたのですが、
反応後の水溶液の色が、
普通の硝酸→うすい青（水色）
　　濃硝酸→緑色
となってしまいました。
どうしてこんな色に なるのですか？
また、濃度の違いで色は変わるものなのか
それとも何か手順を失敗してしまったのでしょうか？

回答お待ちしております。

No.10 回答者： ht1914 回答日時： 2006/09/29 19:34

ちょっと気になったので改めて確認の実験をしました。

多分確定させることが出来たと思います。なぜ自分でも混乱していたかも判ったような気がします。

まず確かめたことの報告です。

１．濃硝酸を試験管（Ａ）にとります。同量の蒸留水を別の試験管（Ｂ）に取ります。どちらも無色です。体積は約５ｍｌです。
２．別の試験管（Ｃ）に濃硝酸をとり銅片を入れてＮＯ２を発生させます。このＮＯ２を試験管Ａに通じます。１０秒ほどで褐色に着色します。試験管Ｂに通じます。どんどん溶けていきますが着色はしません。銅片（約１ｇ）が全部溶けてしまっても着色はしません。

ＮＯ２は水によく溶けます。反応式は次のようになっています。
２ＮＯ２＋Ｈ２Ｏ→２ＨＮＯ３＋ＮＯ　　（式１）
ふつうはこれしか考えていません。ところがこの式の前に
ＮＯ２（気体）＋ａｑ→ＮＯ２（ａｑ）　　（式２）
というのがあります。

ＮＯ２が分子として水に溶けていれば着色するはずなのにいくらとかしても着色しないので溶けたものはほとんどずべて式１で変化してしまうと考えてしまいました。式２のＮＯ２（ａｑ）は通過するだけだとしてしまったのです。だから濃硝酸の場合は式１が起こらないだろうからＮＯ２（ａｑ）も出来ないだろうと思っていました。でも濃硝酸にＮＯ２を通じる着色します。式１の右辺が飽和の状態です。その時は式２でＮＯ２（ａｑ）の濃度が高くなり着色するようです。ここが不思議なところです。これは平衡状態ではなく徐々に抜けていくものです。水に捕まえられている時間がかなり長いのです。だから銅と濃硝酸でＮＯ２を発生させた場合、ＮＯ２が濃硝酸の中の水に一時的に捕まってしまっているということになります。水和された銅イオンの青と合わさって緑に見えます。こういう事についてうまく説明の出来る方がおられるとありがたいのですが。

追加
硝酸銅の結晶がなかったので硫酸銅の結晶を濃硝酸の中に入れてみました。ゆっくり溶けて青い色が広がっていきます。これにＮＯ２を吹き込みます。溶液の色は緑になります。

No.9 回答者： ht1914 回答日時： 2006/09/26 19:54

＃４で曖昧なことを書きましたので気になっていました。

前の職場に行って確認実験をさせてもらいました。

１．濃硝酸を試験管にとり銅片を入れるとすぐに反応が始まります。銅の近くの液が緑色に変わっていきます。その色が溶液の全面に広がるころから褐色の気体が発生し始めます。どんどん反応が激しくなり溶液が沸き立つような感じになります。

２．溶液の上の方を別の試験管に移します。銅は入っていません。緑の溶液から褐色の気体が出てきてすぐに試験管の上部に充満します。この液をまた別の試験管に移します。すぐに上部に気体が溜まります。溶けていた気体が出てきているのだと思いますがかなりたくさん溶けていたことになります。何回か繰り返すと気体の着色の程度が弱くなります。それと同時に溶液の色が青みがかってきます。加熱してやると青い溶液になります。水を加えても青くなります。

３．硝酸を氷水で冷やしておいて銅片を入れます。ゆっくりと緑になります。緑の部分は広がらずに底に沈んだようになりますので密度の大きいものが出来ているのでしょう。氷水につけっぱなしで放置しておくと緑の部分が全面に広がります。褐色の気体が発生するという激しさはありません。

４．反応中の溶液を水で３倍程度に薄めると透明感のある鮮やかな青い溶液になり、無色の気体の泡が観察されます。（生徒はソーダ水のようだと言います。飲んでいいかと聞く生徒までいます。）
これに比べると緑に見えている反応中の溶液は濁っています。２．でのように上部の液を取り出した場合の緑は透明感があります。
このことから気体状のＮＯ２と分子状のＮＯ２と２つの効果が混ざっていると考えられます。

５．発生する褐色の気体を乾いた試験管に集めて栓をします。水の入ったビーカの中で試験管を倒立させて栓をとります。水が試験管の中に入ってきます。試験管を揺すってやると半分ぐらいまで水が入ります。この水を逃がさないようにまた栓をします。水にも気体にもほとんど色はついていません。口を上向きにして栓をとります。フェノールフタレイン溶液で発色させた薄いアンモニア水を加えます。入れても入れても赤が消えるので生徒は結構驚きます。
２ＮＯ２＋Ｈ２Ｏ→２ＨＮＯ３＋ＮＯ

６．水で薄めたときの青い溶液から発生してくる無色の気体を水上置換で集めます。（１／３～１／２程度）試験管の口を上向きにして栓をとります。中の気体が褐色に着色します。
２ＮＯ＋Ｏ２→２ＮＯ２

５．６．は今回のものではありません。

私の思いこみの一つは小さな気体としての溶け込みだけを考えていたことです。水に溶けて反応すれば５．の式で無色になります。色がついているから泡だと考えてしまったのです。でも今回試してみたことでＮＯ２の分子状の溶け込み（水と反応していないＮＯ２）もあるとした方がいいのではと考えた始めました。Ｎ２Ｏ４になれば無色ですから色がつくためにはＮＯ２のままでないといけません。

水に溶けているＮＯ２からＨＮＯ３とＮＯへの変化は濃硝酸と希硝酸とで差があるということではないでしょうか。濃硝酸の場合はＮＯ２のままで溶けている、水が多くなると溶けているＮＯ２がＨＮＯ３とＮＯへ変化するということになります。濃硝酸でも１／３は水です。水はかなりあります。反応後の溶液からはかなりの褐色気体が発生します。それに連れて徐々に緑が青っぽくなっていきます。一時的に捕まえられているだけでは溶けていると言わないかも知れません。でもＮＯ２の発生が終わってから溶けていたＮＯ２が全て出て行くのに必要な時間は結構長いと感じました。

＞NO2自体は水に良く溶けます。濃硝酸には溶けにくいかもしれませんが、実際に、試験管にあるのは、濃硝酸が銅と反応した後の水溶液です。すなわち、HNO3は消費されており、それから水も発生しているわけですから、それを濃硝酸と呼ぶのは必ずしも適当ではないと思います。

濃硝酸に銅を入れた反応の最初から緑色です。ある程度反応が進んで硝酸が薄くなってから初めて緑になるのではありません。だから「ＮＯ２の溶け込みは１／３ほどある水に対して起こる、だが溶けているＮＯ２がＨＮＯ３に代わる変化は濃硝酸では起こらない」と考えられます。

＞配位子によって色が変化するのはあり得ることですので、その可能性を否定するつもりはありませんが。
確認をしたければ、硝酸銅(II)の固体を冷たい濃硝酸にとかしてみればわかると思います。こうすればNO2の発生はないはずですからね。

これはまだ試していません。これが何を狙いにしているかもピンと来ません。でも固体の硝酸銅が緑がかった青色であるということが引っかかります。硝酸イオンの影響があるのでしょう。

曖昧なところが出てきたらまた確かめに出かけようと思います。今日はこの辺で！

No.8 回答者： DexMachina 回答日時： 2006/09/26 09:08

他の方の回答を読んでいて、気になる点がありましたので

参加させて戴きます。

NO2ガスによる着色か、配位子による色変化かは、緑色の
水溶液が澄明か濁りがあるかで判断できるはずですので、
記憶をたどるなり再実験されるなりされてみるのもいいかと
思います。
(気泡によるなら濁るはずですし、時間を置くなり超音波を
　掛けて追い出してやるなりすれば、NO2は追い出されて
　青になるはず。そうならなければ配位子変化による、と)


No.7の方は「3-4倍の希釈では無理かも」と仰られていますが、
配位子変化は必ずしもありえない話でもないと思います。
(例えば塩化コバルト-塩化カリウム混合液のように、最初の
　濃度によっては、ちょっとした温度や全体濃度の変化で
　赤紫～青の変化をするようなものもありますので)

何より、硝酸銅(II)無水塩が緑色なのに対して、水和物が
青色であることは、硝酸イオンが配位子となることで緑色となる
可能性を示しているようにも思えます。
(濃硝酸の方がNO3^-の濃度が高い分、それが配位子として
　取り込まれた方向に平衡が傾く、と)
http://www.kagakukan.sendai-c.ed.jp/yakuhin/yak/ …


理由については、結論を急ぐのではなく、以上の点を確認されて
から判断した方がよいと思います。


ともあれ、
> また、濃度の違いで色は変わるものなのか
> それとも何か手順を失敗してしまったのでしょうか？
とのご質問に対しては、『失敗ではなく、正しい実験結果』と考えて
よいと思います。
http://gakuen.gifu-net.ed.jp/~contents/club/kaga …
(こちらではNO2によると説明されていますが・・・液の写真があるとよかったんですが)

No.7 回答者： anthracene 回答日時： 2006/09/26 03:04

ht1914さんのご回答を拝見したところ、3-4倍に薄めたくらいで変色するとのことですね。

これだと、配位子交換を考えるのは無理がありますね。
w-palaceさんのご回答のように、銅イオンの色＋NOXの色で緑に見える、という解釈が正しいと思います。

No.6 回答者： w-palace 回答日時： 2006/09/25 23:39

No.1です。

私の見解を、少し補足します。
教科書的には希硝酸ではNOが、濃硝酸ではNO2が発生するとされており、前者が無色であるのに対して、後者は褐色ですね。それが妥当であるかどうかは実験の際に確認されたと思いますが、両者で発生する気体の色には有為な差があったはずです。
NO2自体は水に良く溶けます。濃硝酸には溶けにくいかもしれませんが、実際に、試験管にあるのは、濃硝酸が銅と反応した後の水溶液です。すなわち、HNO3は消費されており、それから水も発生しているわけですから、それを濃硝酸と呼ぶのは必ずしも適当ではないと思います。こういったことを考えれば、多少なりともNO2が溶けて、色に変化が生じると考えるのは無茶ではないと思います。現に、濃硝酸を加熱すれば、それだけでNO2を発生したり、溶液が着色することもあったように思います。記憶が確かではありませんが。

まあ、そうはいいながらも、配位子によって色が変化するのはあり得ることですので、その可能性を否定するつもりはありませんが。
確認をしたければ、硝酸銅(II)の固体を冷たい濃硝酸にとかしてみればわかると思います。こうすればNO2の発生はないはずですからね。濃硝酸に少量の水でも加えて、温度が上がらないように注意して実験すれば、説得力のある結果が得られると思います。

ちなみに、炎色反応は無関係だと思いますし、普通はろ紙につけて行うことはないはずです。そういうことをすればろ紙に含まれている金属（たとえばナトリウムなど）による妨害が起こる可能性があるともいます。

No.5 回答者： ht1914 回答日時： 2006/09/25 21:58

＃４です。

＃４の１．の内容、思いこみで書いたような気がします。２．はいつもやっていたのですが１．は自信が無くなりました。もう仕事をしていませんのでちょっと試してみるという具合には行かないのが残念です。

硝酸銅の結晶と硫酸銅の結晶を比べると硝酸銅の方がやや緑がかっています。でも反応中の溶液の色ははっきり緑です。反応後の緑の程度が？です。すみません。

No.4 回答者： ht1914 回答日時： 2006/09/25 20:50

濃硝酸と銅の反応では反応途中で緑色になります。

でもこれは緑の物質が出来たのではないと説明してきました。

１．緑に見えている溶液を一部別の試験管に移してみて下さい。暫くするとだんだん青くなってきます。元の試験管は反応が続いていて褐色の気体（ＮＯ２）が発生していますね。気体が発生中ということは小さなあわがたくさん出来ています。その泡の中が褐色なんです。濃硝酸の中にＮＯ２が溶けて行くということはあまり起こらないでしょう。水に溶けると硝酸になります。色はついていません。
３ＮＯ２＋Ｈ２Ｏ→２ＨＮＯ３＋ＮＯ
銅の量を少なくして全部反応してしまうまで待つというのでも構いません。でも実験室でいつまでも褐色の気体が発生しているというのは困りますのでたいていは２．に移ります。

２．濃硝酸の反応が起こっている最中に試験管の口まで水を加えてみて下さい。（これで多分３～４倍くらいに薄めたことになるでしょう。）溶液の色がきれいな青色に変わって無色の気体（ＮＯ）を発生するようになります。濃硝酸の反応が希硝酸の反応に代わります。濃硝酸が希硝酸に移り変わるのはこの程度の濃度で起こります。いくらかＮＯ２も発生しているでしょうが量が少ないと溶けてしまってわかりません。
もし緑色の物質が出来ているのであれば水で薄めると薄い緑になるはずです。でもきれいな青です。

No.3 回答者： anthracene 回答日時： 2006/09/25 20:28

原因は私も良く知りませんが、類似のことが高校化学の実験手引き（？）に載ってました。

http://gakuen.gifu-net.ed.jp/~contents/club/kaga …
濃硝酸溶液（緑）を水に加えて濃度を下げた場合にも青になるようです。
これは私見ですが、銅（II)イオンに配位している分子が濃度によって変化しているのでは？と思います。
高濃度の硝酸だと、硝酸イオンが強く配位しているか、あるいは逆に銅（II)イオンが裸のイオンに近い状態にあり、水を加えると水が配位したアクア錯体に変化するのではないでしょうか？

No.2 回答者： kao77 回答日時： 2006/09/25 20:19

硝酸銅水溶液の実験ですか？

硫酸銅も同じように真っ青な溶液になりますが、青緑の色は銅イオンの色です。
おそらく、この実験をしていると言うことは、以前に炎色反応と言って色んな水溶液をろ紙につけてバーナーで加熱すると特有の色に変化すると言う実験をされたと思いますが、どうでしょう？
もちろん、銅イオンを含む溶液(硫酸銅でも硝酸銅でも）は、緑に変化します。
反応式は
２ＨＮＯ３＋Ｃｕ→Ｃｕ（ＮＯ３）２＋Ｈ２となります。
失敗ではなく、酸度の違いによって色も変わってくるものです。

参考までに・・・
硝酸にも濃硝酸と希硝酸があります。水色の反応はおそらく希硝酸で、Ｈイオンの濃度の関係によるものだと思います。

No.1 回答者： w-palace 回答日時： 2006/09/25 20:16

溶かすときに発生した、窒素酸化物（NO2 or N2O4褐色)が溶けこんでいるからではないでしょうか。

褐色＋青＝緑？？