No.1ベストアンサー
- 回答日時:
> 低温で磁気的に非等価となるのは何故でしょうか?
中心原子の炭素はsp3混成(四面体型)であって円柱形ではないので、
1-位に隣接する2-位の水素と6-位の水素とは、本来は等価になるとは
限りません。
(もちろん、位置によっては等価になる場合もありますが、そこから少し
ずれると等価ではなくなりますよね、ということ)
a)この場合は左右のHは等価;
C
|
H―C―○―C―H ←ベンゼン環(○はt-ブチル基の中心炭素)
/ \
C C
b)この場合は左右のHは非等価;
C
/
H―CC=○―C―H
\
C
(「CC」はベンゼン環の炭素とt-ブチル基の炭素が重なって見えていると
思って下さい(汗))
にもかかわらず、実際のNMR測定で等価になるのは、t-ブチル基と
フェニル基との間の結合が自由回転することによって、実質的に円柱と
同等とみなせる状態になっているからです。
一方、この自由回転は熱振動によっていますから、ある程度まで低温に
すると、立体障害の大きいt-ブチル基のようなものでは、中心原子以外の
炭素、或いはそれと結合する水素が、ベンゼン環の平面と重なるような
位置になったところを越えるには、熱振動のエネルギーが足りなくなって
しまうため、自由回転ができなくなります。
(風車の羽根の間につっかえ棒をしたように、往復するだけになる)
このため、1-位については「a)」で示したような形、つまりベンゼン環の上側
には炭素が1つ、下側には炭素が2つ、という状態が固定されます。
ただ、この時点では、回転はできなくても往復は可能なので、左右のHは
平均すると等価になります。
しかし、ご質問の物質は1-位だけでなく4-位にもt-ブチル基が存在するので、
ベンゼン環に対して、
1)「上側に炭素が4つ/下側に炭素が2つ」の場合、
2)「上側・下側とも炭素が3つ」の場合
とがありえます。
この結果、NMRで見ると、常温下では等価だった4つのHは、低温下になると
シグナルが分裂する、ということだと思います。
(このときのシグナルの分裂は、1分子内での磁気的環境によるものではなく、
上記「1)」状態の分子と「2)」状態の分子のシグナルが混ざることによる、と)
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