タイトル通りの質問ですが,事情を説明しますと。

K. Peter C. Vollhardt, Neil E. Schore 著「Organic Chemistry」(第3版)の p.73 に,van der Waals 力に対する注として『Note: In order references the term "van der Waals forces" refered exclusively to what we now call London forces; van der Waals forces now refers collectively to all intermolecular attractions.』とあります。

つまり,「van der Waals 力」は非極性物質間に働く「ロンドン力(London forces)」だけではなく,全ての分子間相互作用の事である,というわけです。

で,このペ-ジの説明を見る限り,「van der Waals 力」は「イオン間のク-ロン相互作用」,「双極子-双極子相互作用」,「ロンドン力」を全て含んだものととれます。

私自身は,「van der Waals 力 = London 力」と考えており,実際,他の教科書ではその様に説明されています。

で,質問です。上記の van der Waals 力の定義はこの教科書だけの(間違った?)ものでしょうか。それとも,最近はこれが一般的な定義になっているのでしょうか。有機化学は専門ですが,この様な点はあまり気にしていなかったものですから,私が無知な可能性もあると思い質問いたします。

どうぞよろしくお願い致します。

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A 回答 (5件)

rei00 さんの質問見るまで,van der Waals 力 = London 力,


あるいは van der Waals - London 力と思っていました.
手元の固体物理のテキスト見ますと,やはりそういうことが書いてあります.

釈迦に説法かも知れませんが,通常 van der Waals 力と言われているのは,
非極性分子の電荷分布が球対称からずれることによる力です.
球対称からのずれは,多重極展開で双極子,4重極子,...,と展開でき
ポテンシャルは,双極子-双極子で -C6/r^6,双極子-4重極子で -C8/r^8,...
になります.
遠距離で主要なのは -C6/r^6 で,
これのみを van der Waals 力ということもあるし,
全体を指すこともあるようです.
いずれにしろ,量子力学的効果で,プランク定数に比例する大きさを持っています..
Lennard‐Jones ポテンシャルで引力部分を -1/r^6 の形に取ることが多いのは,
こういうことから来ています.
いずれにしろ,van der Waals 力はクーロン力の長距離性から来ますから,
波動関数の重なりとは直接関係がありません.

一方,原子が近づくと波動関数が重なり始め,Pauli 原理による斥力が働きます.
Lennard‐Jones ポテンシャルで 1/r^{12} とよく書いている斥力部分がこれです.
12乗はかなり経験的に選ばれているようです.

さて,van der Waals 力の議論をきちんとやったのは,London です.
なぜ,これが van der Waals 力と呼ばれるかは,van der Waals 方程式
(1)  (p + a/v^2)(v - b) = RT
と関係があります.
これは,引力効果を a/v^2 の形で,斥力効果をbで,
それぞれ平均場的に取り入れたものです.
この引力効果を London の議論でうまく説明できるため,van der Waals 力と
呼ぶことになったようです(誰が言い出したんでしょうか?).
van der Waals 自身はかなり経験的に(1)を導入したようです.
(1)が提案されたのは1873年ですから,量子力学誕生の50年ほど前です.
このころ(もうすこし後?),
他にも理想気体の状態方程式を修正する試みがかなりなされています.

こういう事情を考えると,問題のテキストの主張はかなり説得力をもっています.
つまり,非極性分子の電荷分布ゆらぎによる相互作用をちゃんと議論したのは
London だから,これは London 力と呼ぶべきである,というわけでしょう.

一方,van der Waals 状態方程式(1)では,分子間力を経験的に取り込んだだけで,
その起源についてはほとんど突っ込んでおらず,
引力と斥力があるくらいしか考えていない.
ですから,(1)のaやbは分子間力なら何でもOKと見るべきではないか.
必ずしも,London の議論したものには限らない
例えば,イオン間のクーロン相互作用を含むし,
Pauli 原理の斥力も含まれるべきだ.
推測ですが,問題のテキストは以上のような考えだと思います.

私見ですが,以上のようなことを考えると,
問題のテキストの主張は当を得ていると思います.
ただし,van der Waals 力 = London 力, あるいは van der Waals - London 力,
という用語法(あるいは概念)はかなり定着しましたから,
用語法がすぐに変えられるか(変わるか)はちょっと疑問です.
例えば,電荷の正負は今から考えるとどうも選び方が「ハズレ」だったようですが
(電流の向きと電子流の向きが逆になってしまっています),
今さら直せそうもありません.
また,正常 Zeeman 効果と異常 Zeeman 効果も,
後の視点から見るなら角運動量はJ=L+Sであるという異常 Zeeman 効果の方が
むしろ当たり前で,正常 Zeeman 効果はS=0であるという特別の場合に過ぎません.

いやあ,なかなか勉強になった話で,私も一つ利口になりました.
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この回答へのお礼

siegmund さん回答ありがとうございます。いつも siegmund さんの回答を拝見して,説明の仕方も含めて様々な勉強をさせていただいています。

>rei00 さんの質問見るまで,van der Waals 力 = London 力,あるいは van der Waals - London 力と思っていました.
>いやあ,なかなか勉強になった話で,私も一つ利口になりました.

 色々な質問に的確に回答されている siegmund さんにそう言っていただくと,質問者としてもホッとします。内心,「いつも回答されている様に,それぐらいは自分で調べましょう」的なご注意を受けるのではないかとも思っていました。


>手元の固体物理のテキスト見ますと,やはりそういうことが書いてあります.

 そうですか。固体物理でも同じですか。実はこの質問も,最初は物理屋さんの意見が知りたくて(一応,専門の有機化学の方はある程度調べましたので),「物理」に出そうかと考えたぐらいです。


>なぜ,これが van der Waals 力と呼ばれるかは,van der Waals 方程式 (1)  (p + a/v^2)(v - b) = RT と関係があります.・・・中略・・・(1)のaやbは分子間力なら何でもOKと見るべきではないか.必ずしも,London の議論したものには限らない.例えば,イオン間のクーロン相互作用を含むし,Pauli 原理の斥力も含まれるべきだ.

 どうもこの様ですね。私自身は「イオン間のクーロン相互作用」には若干違和感を持ちますが・・・。

お礼日時:2001/05/08 17:40

siegmund です.



rei00 さんから過分なおほめをいただきまして恐縮です.
rei00 さんや ryumu さんの回答もよく拝見しています.
こういう質問は私自身にも勉強になりますし,回答にも力が入ります.
その方面の本ならたいてい載っていることを
「○○について教えてください」では,やはり力が入りませんよね.

この回答への補足

siegmund さんの回答への補足ですが,私が調べた結果も少し書かせていただきます。

まず,先の文章を見て私が疑問を持ったのは,「ク-ロン力も van der Waals 力?」というものでした。この時,私の頭にあったのはイオン結合性の化合物の事でした。つまり,van der Waals 力は分子についての話だという事をすっかり忘れていたのです。

これがそもそもの間違いで,分子に関する話と気付けば,siegmund さんがお書きの様に,本来の由来から言えば全て含まれて当然と納得いたしました。


さて,昨日物理化学の教科書ではどうなっているかと調べてみましたが,van der Waals 半径は出てくるものの,van der Waals 力はあまり出てきません。出てくる場合は,分子間相互作用の説明として出てきて「主として London 力」みたいな説明がある程度です。

一方,ついでに見かけた「分子間力」や「クラスタ-の化学」などの本では比較的はっきりと,全てを含む的な表現がなされています。

これらの結果からみると,有機化学では炭化水素の所で出てくるため,「van der Waals 力 = London 力的」な説明がされているとの結論になりました。


私も予想以上に勉強になりました。皆さんありがとうございました。これからもよろしくお願いします。

補足日時:2001/05/11 18:27
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この回答へのお礼

お礼でもないですが,一言。

>その方面の本ならたいてい載っていることを「○○について教えてください」では,やはり力が入りませんよね.

 そうですね。それもそうなんですが,最近私がそれ以上に気になるのは,質問内容から考えるとどう見ても大学なり企業なりの研究の一環で,しかもその研究の核心部分じゃないかと思える質問を平気でしている事です。
 勿論,十派一絡げには出来ませんが,その解決法を探すのがあなたの研究で,論文のネタじゃないのかと言いたくなります。
 ま,これに関しては何らかの質問にしたいなと考えていますが,ただの議論になるのも嫌なのでどうするかといった所です。もしそうなれば,よろしくお願いします。

お礼日時:2001/05/11 15:07

お礼の回答を読みました。



「有機化学のための分子間力入門」については・・すみません・・・知りません。
どうでしょうかね・・・「分子間力と表面力」はかなり個性的だとは思いますが・・・一度比較して見たいですね。

力についての話は、生物学的にも凄く興味がありますね。
蛋白質活性においても、さまざまな力の作用が連鎖的に誘起されることによって起こっていますが、詳細な分子機構については不明な点が多すぎます。というか、ほとんど分かっていませんね。
私個人としては、van der Waals力をはじめとする量子力学的効果は、生命現象でもかなり重要なのではないかと感じています。

まあ、しかしみなさんのお話を聞くとホントに勉強になりますね。私は知ったかぶりをして、よく間違えては、迷惑をお掛けしておりますが、恥をかきながら勉強させてもらってます。

しかし、二次元NMRによる生物活性天然物の構造解析ですか。
では同業者に近いですね(笑)。もしかしたらNMR討論会ですれ違っているかも知れませんね^^;
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この回答へのお礼

お礼が遅くなりました。質問内容に関して図書で調べたりしていたものですから。

その際に,「有機化学のための分子間力入門」を見付け,借り出してきました。昨日パラパラと読んだだけですが,参考文献などもかなり乗せてあり,入門書としては良くまとまっているかなとの印象です(簡単な内容紹介が http://www.bookclub.kodansha.co.jp/Scripts/bookc … にあります)。

「はじめに」部分には,「・・・次いで分子間相互作用に支配される超分子現象について述べる。タンパク質とその特異的基質が作る複合体は超分子の最たるものである。・・・」とあります。


> もしかしたらNMR討論会ですれ違っているかも知れませんね^^;
 「そうですね」と言いたいところですが,残念ながら私 NMR 討論会には出た事がないのです。ほぼ同時期に専門の天然物関係の学会などがあるものですから,そちら優先になってしまいます。いつも興味はあったのですが・・・。

お礼日時:2001/05/11 13:37

その定義は正しいはずです。



van der Waals力は、原子核を取り巻く電子の揺らぎによって瞬間的に生じる双極子による力です。
ですから、電荷や極性を持っていても、もっていなくても、どんな分子・原子間にも存在することになります。

J.N.イスラエルアチヴェリ 著「分子間力と表面力」近藤 保/大島 広行 訳(朝倉書店)がマニアックですがおすすめです。
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この回答へのお礼

ryumu さん,回答ありがとうございます。

コメント拝見しました。「磁気共鳴を用いた生体分子の研究」ですか。生物物理化学ですね。

私は,ずっと二次元 NMR を用いた生物活性天然物の構造決定を行なっています。最近では,ほとんどありませんが,数年前までは自分で測定を行なっていました。


>J.N.イスラエルアチヴェリ 著「分子間力と表面力」近藤 保/大島 広行 訳(朝倉書店)がマニアックですがおすすめです。

 以前に,西尾元宏 著「有機化学のための分子間力入門」(講談社)の購入を考えた事がありますが,これと比べていかがでしょうか。もし何かご意見があればアドバイスお願い致します。

お礼日時:2001/05/08 18:22

rei00さん、最近のご活躍うれしい限りです。



私も基礎的なことは遠い過去で・・・・???
さて、ネット検索から以下の参考URLサイトは参考になりますでしょうか?
「Van der Waals forces」
さらに
http://nanotech.about.com/science/nanotech/libra …
(London Dispersion Forces)

以下のサイトが分かり易いかもしれませんが・・・・?
http://antoine.fsu.umd.edu/chem/senese/101/liqui …
(What are van der Waals forces?)
このページでは全てを含んだもののようです。
しかし、
http://207.10.97.102/chemzone/lessons/03bonding/ …
(van der Waals Forces)
このページでは
「van der Waals Forces」=「London Dispersion Forces」?

これ以外にも「(London Dispersion Forces)*(van der Waals Forces)」で検索すると沢山Hitしてきます。

補足お願いします。

参考URL:http://nanotech.about.com/science/nanotech/libra …
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この回答へのお礼

MiJun さん,回答ありがとうございます。

>rei00さん、最近のご活躍うれしい限りです。

 いやお恥ずかしい。MiJun さんや siegmund さんを目標に頑張ってみたところこんな結果になってしまいました。

 でも,まだまだですね。今日も「相間移動触媒」の質問(QNo.71894 相間移動触媒)で間違った回答をした事に気付き,訂正しようとしましたが締め切られた後でした。

 これだけならまだしも,訂正しようとした回答は MiJun さんが回答されていた書籍にのっていたものでした。昨日家でその書籍を開き,自分の間違いに気付いた時は慌てました。今朝訂正するつもりで覗いた時には既に締め切られており,ポイントが・・・・。MiJun さんに対してお恥ずかしいやら申し訳ないやら。お許しいただければ幸いです。


>これ以外にも「(London Dispersion Forces)*(van der Waals Forces)」で検索すると沢山Hitしてきます。

 そうですね。今「Infoseek」で検索して満足のいく回答を見付けました(これについては別に補足の形で)。

お礼日時:2001/05/08 17:02

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「格子定数」「ミラー指数」などと出てくると構えてしまいますが、この問題の本質は3次元空間での簡単な幾何であり、高校生の数学の範囲で解くことができます。

固体物理の本では大抵、ミラー指数を「ある面が結晶のx軸、y軸、z軸を切る点の座標を(a/h, b/k, c/l)とし、(h, k, l)の組をミラー指数という(*1)」といった具合に説明しています。なぜわざわざ逆数にするの?という辺りから話がこんがらがることがしばしばです。
大雑把に言えばミラー指数は法線ベクトルのようなものです。特に立方晶であれば法線ベクトルと全く同じになります。すなわち立方晶の(111)面の法線ベクトルは(1,1,1)ですし、(100)面の法線ベクトルは(1,0,0)です。法線ベクトルなら「ミラー指数」よりずっと親しみがあり解けそうな気分になると思います。

さて(hkl)面に相当する平面の方程式を一つ考えてみましょう。一番簡単なものとして
hx + ky + lz=0  (1)
があります。(0,0,0)を通る平面で法線ベクトルは(h,k,l)です。
これに平行な、隣の平面の式はどうでしょうか。
hx + ky + lz = a  (2a)
hx + ky + lz = -a  (2b)
のいずれかです。これがすぐ隣の平面である理由(そのまた間に他の平面が存在しない理由)は脚注*2に補足しておきました。
点と直線の距離の公式を使えば、題意の面間隔dは原点(0,0,0)と平面(2a)の間隔としてすぐに
d=a/√(h^2+k^2+l^2)  (3)
と求められます。

点と直線の距離の公式を使わなくとも、次のようにすれば求められます。
原点Oから法線ベクトル(h,k,l)の方向に進み、平面(2a)とぶつかった点をA(p,q,r)とします。
OAは法線ベクトルに平行ですから、新たなパラメータtを用いて
p=ht, q=kt, r=lt  (4)
の関係があります。
Aは平面(2a)上の点でもありますから、(4)を(2a)に代入すると
t(h^2+k^2+l^2)=a
t=a/(h^2+k^2+l^2)  (5)
を得ます。
ここにOAの長さは√(p^2+q^2+r^2)=|t|√(h^2+k^2+l^2)なので、これを(5)に代入して
|a|/√(h^2+k^2+l^2)  (6)
を得ます。OAの長さは面間隔dにほかならないので、(3)式が得られたことになります。

bokoboko777さん、これでいかがでしょうか。

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h,k,lはミラー指数の定義から整数です。またx0,y0,z0はいずれもaの整数倍である必要があります(∵格子点だから)。すると右辺のCも少なくともaの整数倍でなければなりません。
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<命題>p,qが互いに素な整数である場合、pm+qn=1を満たす整数の組(m,n)が少なくとも一つ存在する
<証明>p,qは正かつp>qと仮定して一般性を失わない。
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pをqで割った際の余りをr[1](整数)とする。同様に2pで割った際の余りをr[2]・・・とする。
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これから隣の平面はhx + ky + lz = aであると証明できます。ただここまで詳しく説明する必要はないでしょう。証明抜きで単に「隣の平面はhx + ky + lz = aである」と書くだけでよいと思います。

参考ページ:
ミラー指数を図なしで説明してしまいましたが、図が必要でしたら例えば
http://133.1.207.21/education/materdesign/
をどうぞ。「講義資料」から「テキスト 第3章」をダウンロードして読んでみてください。(pdfファイルです)

参考URL:http://133.1.207.21/education/materdesign/

「格子定数」「ミラー指数」などと出てくると構えてしまいますが、この問題の本質は3次元空間での簡単な幾何であり、高校生の数学の範囲で解くことができます。

固体物理の本では大抵、ミラー指数を「ある面が結晶のx軸、y軸、z軸を切る点の座標を(a/h, b/k, c/l)とし、(h, k, l)の組をミラー指数という(*1)」といった具合に説明しています。なぜわざわざ逆数にするの?という辺りから話がこんがらがることがしばしばです。
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