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 ニトロフェノールのオルト体とパラ体では沸点が相当違いますよねぇ・・・。ニトロ基の場所の違いがどうして沸点の差に結びつくんでしょう?沸騰するっていうのは蒸気圧=外圧になるってことですよねぇ。となると、パラ体の溶液のほうが外圧が高くなるってことでしょうか?それとも蒸気圧が低くなるのでしょうか?でも、なんでニトロ基の場所が違うだけで、そんなことが起こるノー--?
 教えてくださいっっ!!寝れません!!

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A 回答 (4件)

原因は分子間水素結合をするか、分子内水素結合(キレーション)をするかです。


パラの場合はニトロ基と水酸基が分子の間で水素結合しますので。沸点は高くなります。見かけの分子量が上がるわけですね。
しかし、オルト体では分子模型を作って頂くと良く分かるのですが、水酸基とニトロ基はとなりあい、分子内の官能基で水素結合を起こします。この現象をキレーションと呼びます。このためオルト、パラと比べて分子単体でいる確率が高くなります。ゆえに他の二つと比べて沸点が下がります。
この現象で同様に溶解度の説明も出来ます。溶解するためには、水和する必要があるわけですが、先の理由によりオルト体では水酸基が水和できない状態になっています。従って溶解度が下がります。パラとメタの差については電子の吸引で説明できます。パラの方がより酸性に傾くわけです。
なお補足ですが、確かパラ体では沸点がなかったのではないでしょうか?その前に分解してしまうはずです。
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この回答へのお礼

 何から何までお教えいただき、本当にありがとうございます。おかげでいろいろと勉強になりました。
 それから、沸点についてですが、分解してしまう温度という意味で279℃と載せてあったんですね。無知でした・・・・・。
 本当に皆さんお世話になりました。

     教えて!GOO、ありがとう!!!

お礼日時:2000/12/27 18:19

皆さんの回答で充分だと思いますが,日々有機化学に携わる者(それで一応経験者)として,若干気になる表現がありましたので,補足させて下さい。



沸騰する(蒸気圧=外圧になる)ためには,1)分子が運動エネルギ-を獲得して,分子同士の結合を切る事,2)外圧にさからって気体として出ていく事,が必要です。つまり,蒸気圧を左右する分子側の要因として,分子同士の結合(相互作用)の強さを考える必要があります。

ここで tukitosan さんが御指摘の様に,「分子の立体的な構造が違うと、分子間に働く相互作用が異なり、分子間力が変化する。」事になります。御質問のニトロフェノ-ルの場合,問題となる分子間力は,双極子相互作用と水素結合の強さです。

双極子モーメントは,myeyesonly さんが御指摘の理由から,パラ>メタ>オルトの順で大きくなります。
⇒分子同士の結合:パラ>メタ>オルト
⇒蒸気圧:パラ>メタ>オルト

水素結合は,akiyamaharuka さんが御指摘の様に,オルト異性体は分子内に,パラ異性体とメタ異性体は分子間に存在します。
⇒分子同士の結合:パラ=メタ>オルト
⇒蒸気圧:パラ=メタ>オルト

以上の2点からニトロフェノ-ルの蒸気圧は,パラ異性体>メタ異性体>オルト異性体の順で高いです。

以上は皆さんの回答を整理しただけですが,akiyamaharuka さんの回答中にあるキレ-ションについて一つ。分子内水素結合とキレ-ションは異なった現象です。
同一金属イオンに対して2つ以上の官能基が同時に配位できる化合物をキレ-トと呼び,その現象をキレ-ションと呼びます。これは,キレ-トした形がカニやエビが2本のはさみで物を持った形に似ている事から,エビやカニなどのはさみを意味するギリシャ語にちなんでその名が付いています。
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この回答へのお礼

 もはや、私がお礼するしないのお人ではないかも知れません・・・・・。しかし、言わせていただきます。
 本当に、どうもありがとうございました。

お礼日時:2000/12/29 02:19

専門的なことでの説明は苦手なので、簡単な表現を使って説明して行きます。



分子の立体的な構造が違うと、分子間に働く相互作用が異なり、分子間力が変化する。そのため沸点が異なるのです。

どちらが、沸点が高くなるか、低くなるかの結果は、myeyesonlyさんの考えの通りやらないと正しい答えは、出ないと思います。
しかし、沸点が異なると言うことはこんなおおざっぱな考え方でもよいと思います。

例えば、ニトロ基でなくてもいいのです。ベンゼンにメチル基が2つ置換した構造のキシレンはオルト、メタ、パラの3種の異性体が存在します。これらの沸点のも当然異なってきます。

助言にでもなれば、幸いです。
tukitosan でした。
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この回答へのお礼

 わざわざ補足していただいてありがとうございました!!なんだか発想の幅が広がったような気がします。これからはもっと多方面から考えるように努力します!!
 これからもお世話になると思いますが、そのときはまたよろしくお願いします。

お礼日時:2000/12/27 13:38

一般に電荷(電子の分布)が偏っていると、沸点は高くなります。

これは、単純に分子同士が引き合う力のほかに、分子にプラスとマイナスの電気的な極性ができるので、それ同士で引き合うからです。

で、ニトロフェーノルでは、ニトロ基が電子をを引っ張り、フェノール性水酸基が電子を供与するので、電子分布が偏り、ニトロ基がマイナス、フェノール性水酸基がプラスに帯電します。しかし、その距離がずいぶん違うので、電気的な効果(双極子モーメント)はパラ異性体の方が大きくなるのではないでしょうか。
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この回答へのお礼

 大変分かりやすい説明どうもありがとうございました。これでやっと疑問が解け、すっきりしました!!寝ることもできます!!やはり目の付け所が違いますね。それに比べて私は・・・・・。
 これからもいろいろとお世話になると思いますが、そのときはまたよろしくお願いします。

お礼日時:2000/12/27 13:42

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まず、次のようなことを考えてください。
(1)極性の差
  通常は 極性が大きいほど融点・沸点は高くなります。
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  対称性などを含め結晶性(つめこみやすさ)の差
  特に、ベンゼン環の o-置換体は分子内の立体障害や水素結合を
  作る場合があるなど。(極性にも影響する場合があります。)
 
質問の異性体では、最低 次の効果を考えます。(効果なしもあります。)
  ・アセチルアミノ基の極性とメチル基の極性の合成ベクトルは?
  ・アミノ基が立体的にベンゼン環と同一平面でない時は
   結晶性や極性はどうなるか。

また、似たような分子で同じ傾向か調べる。
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(キシレンは極性がほとんどなく上の(2)の効果だけを比較できる)

まず、次のようなことを考えてください。
(1)極性の差
  通常は 極性が大きいほど融点・沸点は高くなります。
(2)分子の形の差
  対称性などを含め結晶性(つめこみやすさ)の差
  特に、ベンゼン環の o-置換体は分子内の立体障害や水素結合を
  作る場合があるなど。(極性にも影響する場合があります。)
 
質問の異性体では、最低 次の効果を考えます。(効果なしもあります。)
  ・アセチルアミノ基の極性とメチル基の極性の合成ベクトルは?
  ・アミノ基が立体的にベンゼン環と同一平面でない...続きを読む

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極性が曖昧であると言うのは、つまり、誘電率も極性の目安になりますし、分子における個々の結合の電荷の片寄りもまた極性の目安になります。
また、双極子モーメントもまた極性の定量的な目安の一つと言えると思います。しかし、個々の結合に電荷の片寄りがあっても、分子の対称性のために双極子モーメントが0になる場合もあるなど、分子の形状も問題になります。
そんなこんなで、厳密で定量的で、かつ汎用的な尺度となりうるような「極性」というものを議論するんは難しいと思います。

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そんなこんなで、厳密で定量的で、かつ汎用的な尺度となりうるような「極性」というものを議論するんは難しいと思います。

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わかりやすいHPなどでも結構です。
急ですが、明日中にお願いします。

Aベストアンサー

カルボカチオンの安定性の話ですね。
単純化すれば、アルキル基が電子供与性の誘起効果を示すために、それが正電荷を持つ炭素に多く結合しているほどカルボカチオンの正電荷を中和されるために、安定化されるということです。
そのために、アルキル基の数が多いほどカルボカチオンが安定であり、それを言い換えると「カルボカチオンの安定性は、第三級>第二級>第一級である」ということになるわけです。

アルキル基が電子供与性を示す理由として用いられるのが超共役の考え方です。
すなわち、通常の共鳴においては、単結合が切れたような構造は考えませんが、超共役というのは、C-H結合の切れた構造を含む共鳴のようなものと考えればわかりやすいと思います。
図はパインの教科書にも書かれていると思いますが、C-H結合が切れた構造においては、形式的に、その結合に使われていた電子対が、正電荷を持っていた炭素原子に移動して、その正電荷を中和しています。その結果、正電荷は、切れたC-H結合を有していた炭素上に移動します。このことは、共鳴の考え方によれば、超共役によって、正電荷が分散した(非局在化した)ということになり、安定化要因になります。

要するに、超共役というのは、単結合の切れたような構造を含む共鳴のようなものであり、その構造がカルボカチオンの正電荷を非局在化させ、安定化に寄与するということです。正電荷を持つ炭素に結合しているアルキル基の数が多いほど、上述の超共役が起こりやすくなり、カルボカチオンが安定化されるということです。

カルボカチオンの安定性の話ですね。
単純化すれば、アルキル基が電子供与性の誘起効果を示すために、それが正電荷を持つ炭素に多く結合しているほどカルボカチオンの正電荷を中和されるために、安定化されるということです。
そのために、アルキル基の数が多いほどカルボカチオンが安定であり、それを言い換えると「カルボカチオンの安定性は、第三級>第二級>第一級である」ということになるわけです。

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