『ボヘミアン・ラプソディ』はなぜ人々を魅了したのか >>

薄層クロマトグラフィーで、o-ニトロアニリンとp-ニトロアニリンを分離すると、何故o-の方が長距離進むのでしょうか。

溶媒のジクロロメタンにはp-の方がよく溶けるようですし、極性もo-の方が高いのでは??
と、未熟な私には分かりません。どなたかお願いします

このQ&Aに関連する最新のQ&A

A 回答 (1件)

o-ニトロアニリンの場合にはアミノ基の水素とニトロ基の酸素との間に分子内で水素結合ができます。


そのために、p-ニトロアニリンと比較して分子間の水素結合ができにくくなり分子間の引力が減少します。同様の理由で薄層クロマトの固定相(シリカゲル?)と引き合う力もo-ニトロアニリンの方が小さく、展開溶媒の移動にともなう移動距離が長く(Rf値が大きく)なるものと考えられます。
    • good
    • 13
この回答へのお礼

ありがとうございました。
納得しました!!

お礼日時:2005/10/29 11:49

このQ&Aに関連する人気のQ&A

お探しのQ&Aが見つからない時は、教えて!gooで質問しましょう!

このQ&Aを見た人はこんなQ&Aも見ています

このQ&Aを見た人が検索しているワード

このQ&Aと関連する良く見られている質問

Q薄層クロマトグラフィー法によるo,p-ニトロアニリンの区別

先日、大学で実験したのですが、粗製と精製のp-ニトロアニリンを薄層クロマトグラフィー法で移動距離の差によってo-ニトロアニリンを検出しました。溶媒は1,2-ジクロロエタンでした。p-に対してo-は移動距離が大きいのですが、なぜでしょうか。溶解度の差なのか、配向性の問題なのか、極性の問題なのか、よくわかりません。配向性と極性は関連があるというような話を聞いたことがあるような気がするのですが、どうなのでしょうか。また、アセトアニリドのニトロ化の際にp-ニトロアニリンができやすいのはp配向性が関係しているのでしょうか。ご教授よろしくお願いします。

Aベストアンサー

あくまでも私見ですが…

TLCでの移動については、オルト位の場合、分子内水素結合が不可能ではないと思います。
その点、パラ位では分子間で水素結合するので見かけの分子量の差ということも関係していると思います。

アセトアニリドのニトロ化では、アセチルアミノ基のかさ高さが、立体障害となって、オルト位に入りにくいのではないでしょうか。

Qニトロ化の最適温度

ベンゼンのニトロ化では50~60℃が最適温度で、アセトアニリドのニトロ化では15~20℃が最適温度でした。この温度の違いはなぜですか?教えてください。

Aベストアンサー

アセトアニリドの方が反応性が高いからです。
つまり、アセチルアミノ基(CH3C(=O)NH-)がo,p-配向性で、芳香環を活性化する作用があるからです。
アセトアニリドで温度を高くすると、ジニトロ化などの副反応が起こる可能性が高くなったり、反応の制御か困難になったりします。

Qニトロフェノールのオルト体とパラ体

 ニトロフェノールのオルト体とパラ体では沸点が相当違いますよねぇ・・・。ニトロ基の場所の違いがどうして沸点の差に結びつくんでしょう?沸騰するっていうのは蒸気圧=外圧になるってことですよねぇ。となると、パラ体の溶液のほうが外圧が高くなるってことでしょうか?それとも蒸気圧が低くなるのでしょうか?でも、なんでニトロ基の場所が違うだけで、そんなことが起こるノー--?
 教えてくださいっっ!!寝れません!!

Aベストアンサー

原因は分子間水素結合をするか、分子内水素結合(キレーション)をするかです。
パラの場合はニトロ基と水酸基が分子の間で水素結合しますので。沸点は高くなります。見かけの分子量が上がるわけですね。
しかし、オルト体では分子模型を作って頂くと良く分かるのですが、水酸基とニトロ基はとなりあい、分子内の官能基で水素結合を起こします。この現象をキレーションと呼びます。このためオルト、パラと比べて分子単体でいる確率が高くなります。ゆえに他の二つと比べて沸点が下がります。
この現象で同様に溶解度の説明も出来ます。溶解するためには、水和する必要があるわけですが、先の理由によりオルト体では水酸基が水和できない状態になっています。従って溶解度が下がります。パラとメタの差については電子の吸引で説明できます。パラの方がより酸性に傾くわけです。
なお補足ですが、確かパラ体では沸点がなかったのではないでしょうか?その前に分解してしまうはずです。

Qp-ニトロアニリン中のo-ニトロアニリンを同定したい

1、アセトアニリドをニトロ化することでp-ニトロアセトアニリドを生成する
2、加水分解でp-ニトロアセトアニリドからp-ニトロアニリンを生成する

という過程で粗製したp-ニトロアニリンにはo-ニトロアニリンが不純物として混じると思うのですが((-NHCOCH3)のオルトパラ配向性により)、その不純物が確かにo-ニトロアニリンであることを確認するにはどうすればいいでしょうか?
未熟につき、考えてもいい案が閃きません。どうかご教授ください

Aベストアンサー

こんにちは。
No.1さんが推薦してくださったMNRでは、機器がある研究室と無い研究室では差が出てしまいます。
そこで、どんな研究室でも出来る方法としては、薄層クロマトグラフィーによって確かめる方法があります。

薄膜クロマトグラフィーは、薄い膜状の試験紙の上にサンプルと試験溶媒の混合物を載せて、試験溶媒に溶け出す物質の差から分析を行う実験方法です。

詳しくは、http://mol.ch.wani.osaka-u.ac.jp/exp/organic/expB/aniline5.html
を参照してみてください。

Qp-ニトロアセトアニリドについて

先日実験をして、pーニトロアニリンを合成する際に、得られたp-ニトロアセトアニリドの結晶の洗浄が不十分のまま加水分解を行うとどいう反応が起こるのかという疑問を抱いたんですけれどいったいどうなると思いますか?

又、よくいろいろな本を見ていると加水分解の終了がp-ニトロアセトアニリドの結晶が完全に溶けきれたとみなしてよいのはどうしてですか?

Aベストアンサー

実験の生成物に不純物として何が含まれているかについては、製法や、その前にどのような操作を行っているかによります。
想像ですが、以下の手順で合成したものとして回答します。

(1)アセトアニリドをニトロ化する
(2)(1)の生成物を塩酸で加水分解する。
(3)塩基性にしてp-ニトロアニリンを単離する。

上述の操作を行っているとすれば、まず、(1)のニトロ化はオルト位でも起こり、o-ニトロアセトアニリドが含まれています。たしか、o-ニトロアセトアニリドは、p-ニトロアセトアニリドよりも水によく溶けたと思いますので、p-ニトロアセトアニリドの結晶の洗浄が不十分であったとすれば、o-ニトロアセトアニリドが含まれることになります。
したがって、加水分解後にo-ニトロアニリンが混入する可能性があります。

p-ニトロアセトアニリドの結晶が完全に溶けきったときに、(2)の加水分解が終了したとみなしてよい理由は、p-ニトロアセトアニリドが酸に溶けないのに対して、加水分解されて生成するp-ニトロアニリンは(o-ニトロアニリンも)、水溶性の塩酸塩になり、均一な水溶液になるからです。

実験の生成物に不純物として何が含まれているかについては、製法や、その前にどのような操作を行っているかによります。
想像ですが、以下の手順で合成したものとして回答します。

(1)アセトアニリドをニトロ化する
(2)(1)の生成物を塩酸で加水分解する。
(3)塩基性にしてp-ニトロアニリンを単離する。

上述の操作を行っているとすれば、まず、(1)のニトロ化はオルト位でも起こり、o-ニトロアセトアニリドが含まれています。たしか、o-ニトロアセトアニリドは、p-ニトロアセトアニリドよりも水によく溶け...続きを読む

Qアセトアニリドの合成について

 学校の実習でアセトアニリドの合成をしたのですが、
私の収率が32%でした。実習担当の先生によると、
(1)反応時間(2)反応条件(3)反応温度(4)反応圧力(5)反応試薬など、
この5つの原因が関係すると言っていました。
 ところが、私にしてみれば、原因の解明が難しくて
困っています。回答を待ってます。

Aベストアンサー

先生のご指摘でいいのでは?
たとえば、(1)に関しては、反応時間が短すぎて、十分に反応が進行しきる前に終わらせてしまっていたのかもしれません。
(3)も同様です。一般に、温度をあげるほど反応速度は上がります。
ただし、試薬が熱に弱い場合などは、分解反応も加速されるために必ずしも温度を上げるほうが良いとは限りません。反応が平衡下にある場合にも同様です。
(4)はちょっと考えにくいでしょう。
ガス反応ならともかく、これはフラスコの中の溶液反応ですよね?
(5)は、試薬や溶媒の品質というか純度が悪かったなど。
(2)は(1)や(3)も反応条件に含まれますから、そのほかとなると、たとえばかくはんの仕方とかいろいろ考えられます。

上述のことを念頭に、何か思いつきませんか?

Qp-ニトロアセトアニリドのさらなるニトロ化

大学の学生実験においてアセトアニリドのニトロ化を行いました。
その実験はアセトアニリドの濃硫酸溶液に氷浴中で濃硝酸を滴下、p-ニトロアセトアニリドを経て、p-ニトロアセトアニリンに加水分解するというものでした。
レポート課題も出され、そこにはp-ニトロアセトアニリドのさらなるニトロ化といった題材があり、それは「用いた濃硝酸・濃硫酸の物質量から考えると、p-ニトロアセトアニリドがさらにニトロ化され2-4-ジニトロアセトアニリド、2-4-6-トリニトロアセトアニリドといった化合物が生成する可能性が考えられる。しかし、実際にはほとんど生成しない。この理由について調べよ。」というものなのですが、いまいち分かりません。

-NHCOCH3はオルト-パラ配向性活性化基、-NO2はメタ配向性不活性化基ということは調べたのですが、これでは2,6がニトロ基で置換されてもおかしくないように思えます。
ニトロ基の不活性化作用の大きさや、アセチルアミノ基の立体障害なども考えましたが、なかなか確証を得ることができません。

どなたかわかる方はいらっしゃるでしょうか?
お力添えをお願いします。

大学の学生実験においてアセトアニリドのニトロ化を行いました。
その実験はアセトアニリドの濃硫酸溶液に氷浴中で濃硝酸を滴下、p-ニトロアセトアニリドを経て、p-ニトロアセトアニリンに加水分解するというものでした。
レポート課題も出され、そこにはp-ニトロアセトアニリドのさらなるニトロ化といった題材があり、それは「用いた濃硝酸・濃硫酸の物質量から考えると、p-ニトロアセトアニリドがさらにニトロ化され2-4-ジニトロアセトアニリド、2-4-6-トリニトロアセトアニリドといった化合物が生成する可能...続きを読む

Aベストアンサー

質問内容から離れたところで議論するのは不毛ですが。
それと見解が異なっているというのと批判的であるというのは別の次元であると思います。私は、#2~#6までのどの意見も批判的であるとは思いません。

#4の要点の1つは位置選択性の問題です。配向性云々は位置選択性の話であり、反応性とは切り離して考えるべき問題だと思います。

「メタ配向性」が「オルト、パラ位の反応性を悪くする結果メタ位に反応が起きるだけです」ということは当然承知しています。揚げ足をとるつもりはありませんが、奇しくもご自分で書いておられますように、これはニトロ基によって反応性が低下していて、オルト位とパラ位での反応性の低下が著しいと言うことであり、メタ位でも反応性の低下が起こると言うことですよね?それでもニトロ基の効果が(ほとんど)ないというのは理解に苦しみます。

それと、アセトアニリドのニトロ化でオルトでの反応はほとんど起こらないと言うような記述はあちこちで見かけます。しかし、必ずしもそうとは言えません。私も何回か行ったことがありますが、結構な量が得られたように記憶してます。条件にもよるでしょうが、参考URLの記述では21%となっていますしね。
↓こんな記述もありますね。これは信用できそうです。
Acetanilide when nitrated with nitric acid plus sulfuric acid is reported to give 19.4% ortho, 78.5% para and less than 3% meta (Arnall, F., et al., J. Soc. Chem. Ind., London (1929) 48, 159 T).

>p-ニトロ体をニトロ化してもオルト位のニトロ化は反応条件を強くしないかぎりおきないのです。この事は何を意味しているかというと、ニトロ基の効果はほとんどないという事です。
そうではなくて、1個目のニトロ基による不活性化のためであると考えても何の矛盾もないと思います。ニトロ基はオルト、パラだけではなく、メタ位も不活性化しますから。メタ配向性というのが、メタ位を活性化すると言う意味ではないことはご自分でも書いておられますよね?逆にニトロ基の効果がないと言うことであれば、2個目のニトロ化もある程度起こるはずで、上記のJ. Soc. Chem. Ind.の記述を信ずるなら、同等の条件でジニトロ体もある程度得られるはずだと思います。

現実に立体障害が皆無とはいいませんし、どちらが重要であると言う議論は難しいかもしれませんが、私はニトロ基による効果の方がずっと重要であると『思います。』要するに、これが結論です。

ということで、勝手ながら不毛な議論から撤退させていただきます。

参考URL:http://halfdecentpharmachemblog.wordpress.com/2008/08/09/the-stupidly-dangerous-grand-finale-of-laboratoire-organique/

質問内容から離れたところで議論するのは不毛ですが。
それと見解が異なっているというのと批判的であるというのは別の次元であると思います。私は、#2~#6までのどの意見も批判的であるとは思いません。

#4の要点の1つは位置選択性の問題です。配向性云々は位置選択性の話であり、反応性とは切り離して考えるべき問題だと思います。

「メタ配向性」が「オルト、パラ位の反応性を悪くする結果メタ位に反応が起きるだけです」ということは当然承知しています。揚げ足をとるつもりはありませんが、奇しくも...続きを読む

QニトロフェノールのRf値

フェノールに硝酸を加え振り混ぜ、数分後氷水を入れて反応をとめ、ジエチルエーテルを加えてふり、エーテル層にo-ニトロフェノールとp-ニトロフェノールを抽出しました。

(1)その後ジクロロメタンを展開液としてシリカゲル表面のTCLによる分離をしたのですが、Rf値はオルト位の方が高く、パラ位の方が小さくなりました。これについての原因は極性が関係してくるというのは知っているのですが、もう少し深く理解したいです。ギブスエネルギーとかもふまえてアドバイスしてくれる方いましたらよろしくお願いします。

(2)次にp-ニトロフェノールの部分をミクロスパチュラーで掻き取り、パスツールピペットと脱脂綿、エタノールを用いてキュベットに入れ、最後にジエチルアミンを入れてUV・VIS測定を行いました。400nm付近の吸収が大きくなって見た目の色はジメチルアミンを入れなかったときより濃い黄色だったのですが、このときのp-ニトロフェノールの構造がどうなっているのかわかりません。わかる方いましたらアドバイスお願いします。

Aベストアンサー

(1)o-ニトロフェノールではフェノール性のOHがニトロ基の酸素と分子内水素結合を作ります。
結果的にTLCの吸着剤のシリカゲル(ですよね?)と、OHとの相互作用が小さくなり、Rf値が大きくなります(すなわち、極性が小さくなります)。
上述のこととギブスエネルギーのあいだには直接的な関係はないように思います。分子内水素結合とギブスエネルギーを関連づけることは可能かもしれませんが、具体的にどうなるかと言うことはわかりませし、そのこととRf値との関係を議論するのは無理だと思います。

(2)p-ニトロフェノールは、無置換のフェノールよりも強酸ですので、塩基であるアミンを加えればアニオン(フェノキシド)になります。結果的に、生じた負電荷の非局在化がおこり、共役系が変化し、色が濃くなったものと考えられます。
その際に、ニトロ基は生じた負電荷の受け入れ先として作用しています。

Qo-ニトロアニリンの選択合成

アニリンをスタート物質にしてo-ニトロアニリンを選択的に合成するにはどうすればいいでしょうか 

教えてください 

Aベストアンサー

普通はアセチル化してアセトアニリドにした後に、ニトロ化し、その生成物を分けた後に酸で加水分解するのが理にかなっています。p-ニトロ体がかなり生成しますけど、分離はさほど困難ではありません。

ただ、「選択的に」ということであれば、アセトアニリドをスルホン化するとパラ位が選択的にスルホン化されますので、その後ニトロ化し、希硫酸と処理することによって、スルホ基を除去します。スルホン化は可逆反応ですので、除去できるということと、ニトロ化と比較して高い選択性でパラ位のスルホン化が出来るところがミソです。
ただし、反応が2段階長くなるので、こちらが効率的といえるかどうかはわかりません。

Q有機化学 アセトアニリド

アセトアニリド0.5g、濃塩酸4ml,蒸留水10mlを加えて2分間煮沸しました。加水分解をしていることはわかるのですが、反応式がわかりません。

アセトアニリドはアミド結合を持つアミドであり、エステルと同様に酸or塩基の水溶液を加えて加熱するとアミンとカルボン酸になるのは調査済みです。予想ではアニリンと酢酸になると思っていたのですが、Cl原子があり、どのような反応になるのかわかりません。

いろいろな質問を見ていてあまりに専門的な用語が多すぎて、わからず質問しました。私はまだ大学での化学は取っておらず、大学入試の化学までの知識しかありません。難しいとは思いますが、なるべくわかりやすく回答をお願いします。やむを得ず専門用語が入ってしまう場合にはかまいません。

Aベストアンサー

> Cl原子があり、どのような反応になるのかわかりません。

濃塩酸は触媒に相当するので、生成物の中に入れる必要はありません。
ですので、「アニリンと酢酸になる」との予想で合っています。

Ph-NHCOCH3 + H2O → Ph-NH2 + CH3CO2H
                HCl


エステル化、或いはエステルの加水分解で、硫酸を触媒として使ったこと
(或いはその反応式を見たこと)があるのではないかと思いますが、
そこでも反応物と生成物の中に、硫酸(硫酸イオン)は入れていないはずです。
それと同じことになります。


このQ&Aを見た人がよく見るQ&A

人気Q&Aランキング