合成した[Ni(acac)(tmen)]B(C6H5)4を様々な有機溶媒に溶かし、色の変化をみるという実験を行いました。その結果赤色に変化したものと、灰青色に変化したものがありました。また、溶媒の中にアセトンが含まれていたのですが、アセトンだけ温めた時と冷却した時の色の変化も観察しました。赤の時が４配位、灰青の時が6配位であるようですが何故このような色になるのか、よくわかりません。d-d遷移による呈色が関係する事はわかるのですけれども…（遷移の時に吸収した光の補色に見えることはなんとなくですがわかります）。配位子の交換によって吸収帯が移動するのですか？？また、アセトンに溶かした時、温度変化によって色が変化したのは、4配位と6配位の平衡状態が移動するからでしょうか。よろしくお願い致します。

まず、d-d 遷移と書かれてますが、錯体になっていなければ、 d 軌道は、同じエネルギー準位です。配位子によって分裂します。配位子の電子軌道と金属の d 軌道の相互作用です。６配位の場合 dz2, dx2-y2 軌道はぶつかって反発があり不安定になります。 dxy, dyz, dzx は安定化されます。この d-d 軌道のエネルギーは配位子によって変わります。これは「配位子場の理論」を調べてください。本もたくさん出ています。数行では説明できません。配位力の強い配位子ほど d 軌道の分裂が大きくなります。質問の [Ni(acac)(tmen)]B(C6H5)4 と有機溶媒では、acac と tmen は比較的強く４配位してます。( x,y に配位) エチレンジアミン(en)ではなくテトラメチルエチレンジアミン(tmen) を使っているのがミソです。有機溶媒に溶けやすくするだけでなく、 z 方向の配位子を少し邪魔して外れやすくしています。適度な配位力の溶媒では、温度によって外れたり配位したりするのがあるということです。配位子場の理論 http://koho.osaka-cu.ac.jp/vuniv2002/materials2002/Lec_others/cft.html 色の変わる配位化合物 http://www.tus-kaken.com/old/02wed.html

ニッケル錯体の配位子と色 -合成した[Ni(acac)(tmen)]B(C6H5)4を様々な- 化学

Qコバルトの錯体について質問です。

塩化コバルト(2)とエチレンジアミンなどから、trans-[CoCl2(en)2]Cl・HCl・2H2Oを合成し、それから[CoCl2(en)2]Clを合成するという実験をしました。

塩化コバルト(2)を水に溶かし、エチレンジアミンを加え、これに空気を２時間激しく通して、コバルトを2価から3価へ酸化をする、という操作があったのですが、初めからなぜ3価のコバルトを使わなかったのでしょうか？
3価のコバルトはあまり安定ではないと聞いたことがあるような気がしたので、錯体を作れば安定に存在できるのかな、とか考えていましたが、
こ...続きを読む

Aベストアンサー

>なぜ2価と3価では、活性不活性があるのでしょう？

d電子の数の違いについて、
Co((3))はd電子が６つなので、強配位子場のとき配位子場安定化エネルギーが最も大きいため、配位子をよく引き付ける。
(詳しいことは配位子場理論をどうぞ)

また３価なのでより配位子の電子を引き付けやすい。

よって配位子の交換がおこりにくいと思われます。

もちろん分光化学系列によると、H2O<enなので、配位子がH2O（水に溶かしたとき）よりenが配位するほうが安定なので、十分時間がたてば、enが配位しているでしょう。

cis、transはやはり対称性の高いtransのほうが安定だと思いますね。
なのでcisからtransに変えることは可能だと思います。

私のわかる範囲で回答してみました。
参考になれば幸いです。

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Q分光化学系列と配位子場分裂　高スピンか低スピンか？

只今錯体の勉強をしています。
配位子場理論において、金属と配位子の軌道の相互作用によって、配位子場分裂（Δ）することはわかりました。この時の「エネルギーΔ」と、電子が同一軌道にスピン対をつくって入る際の「電子間反発エネルギー」の大小により、金属のｄ軌道の電子配置が高スピンになるか低スピンになるか、理解することはできました。

配位子場分裂（Δ）の大きさは、分光化学系列に則った配位子の違いによるものと記憶しています。

また一般に第一遷移金属元素に比べ第二、第三の方が低スピンになると教科書（シュライバーよりかなり大まかです）には書いてありました。

ここで疑問なのですが例えば、[Co(en)3]3+という錯体について考えたとき、Δ及び電子間反発エネルギーの具体的は値、または大小関係が分からなくても、分光化学系列と第何遷移金属といった情報だけで、Coのｄ軌道の電子は高スピン、低スピンどちらか分かるものなのでしょうか？

つまるところ、金属の種類ごとに、分光化学系列で真ん中（H2O）辺りより左側の配位子は低スピンになる～といったaboutな予測はできないのでしょうか？

また、もう一点、分光化学系列は大まかにC＞N＞O>Xとなっていますが、なぜでしょうか？配位子と金属のπ軌道の相互作用という面では理解できましたが、以下の説明がわかりません。
「配位子の電気陰性度が増加し、金属にσ供与するエネルギー準位が低下するので、この軌道と金属のσ対称性のeg*軌道とのエネルギー差がC,N,O,Xの順に大きくなり、その結果軌道相互作用が小さくなってΔが小さくなる」

大変長く、またわかりにくい文章となってしまいましたが回答お願いします。

只今錯体の勉強をしています。
配位子場理論において、金属と配位子の軌道の相互作用によって、配位子場分裂（Δ）することはわかりました。この時の「エネルギーΔ」と、電子が同一軌道にスピン対をつくって入る際の「電子間反発エネルギー」の大小により、金属のｄ軌道の電子配置が高スピンになるか低スピンになるか、理解することはできました。

配位子場分裂（Δ）の大きさは、分光化学系列に則った配位子の違いによるものと記憶しています。

また一般に第一遷移金属元素に比べ第二、第三の方が低スピンに...続きを読む

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> 金属の種類ごとに、分光化学系列で真ん中（H2O）辺りより左側の配位子は低スピンになる～といったaboutな予測はできないのでしょうか？

できます。

配位子の分光化学系列ほど有名ではありませんけど、金属イオンの分光化学系列というものがありまして

　Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+

の順で配位子場分裂Δが大きくなります。[Co(en)3]3+について考えると、Co3+はΔが大きくなるイオン、enはΔがそこそこ大きくなる配位子なので、[Co(en)3]3+は低スピン錯体になることがわかります。

おおざっぱには
　Mn2+はNO2とCNの間、
　Co2+はphenとNO2の間、
　Fe2+はenとbpyの間、
　Fe3+はH2Oとenの間、
　Co3+はFとH2Oの間、
に高スピン錯体と低スピン錯体の境界線があります。

Mn3+とCr2+はヤーン-テラー効果のために正八面体構造からずれるので少し厄介で、これらのイオンはふつう金属イオンの分光化学系列には含めません。Mn3+では高スピンになる錯体がほとんどで、低スピンになるのは[Mn(CN)6]4-くらいです。Cr2+では、[Cr(en)3]2+が高スピン、[Cr(bpy)3]2+が低スピンになるので、Fe2+とだいたい同じところに境界線があると考えればいいです。Ni3+は、事実上すべて低スピン錯体になります。

> 分光化学系列は大まかにC＞N＞O＞Xとなっていますが、なぜでしょうか？

配位子のπ軌道と金属のd軌道との相互作用のためです。金属にσ供与する軌道のエネルギー準位の違いは、分光化学系列にはあまり影響しません。このことは、ハロゲンの順序が F>Cl>Br>I になっていることから分かります。もしσ供与する軌道のエネルギー準位の違いが分光化学系列を決めているのならば、I>Br>Cl>Fの順になるはずです。ふつうは、「F→Iの順にΔが小さくなるのは、F→Iの順にπ供与性が強くなるからだ」という説明がなされます。

> 以下の説明がわかりません。
> 「配位子の電気陰性度が増加し、金属にσ供与するエネルギー準位が低下するので、この軌道と金属のσ対称性のeg*軌道とのエネルギー差がC,N,O,Xの順に大きくなり、その結果軌道相互作用が小さくなってΔが小さくなる」

金属にσ供与する配位子のエネルギー準位は、金属のd軌道よりも低いところにあります。配位子のエネルギー準位が低くなれば低くなるほど、金属のd軌道とのエネルギー差が大きくなるので、軌道相互作用が小さくなってΔが小さくなります。配位子のエネルギー準位は配位子のイオン化エネルギーの符号を変えたものなので、配位子の電気陰性度が増加するほど低くなります。

> 金属の種類ごとに、分光化学系列で真ん中（H2O）辺りより左側の配位子は低スピンになる～といったaboutな予測はできないのでしょうか？

できます。

配位子の分光化学系列ほど有名ではありませんけど、金属イオンの分光化学系列というものがありまして

　Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+

の順で配位子場分裂Δが大きくなります。[Co(en)3]3+について考えると、Co3+はΔが大きくなるイオン、enはΔがそこそこ大きくなる配位子なので、[Co(en)3]3+は低スピン錯体になることがわかります。
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Q金属錯体の色の原理についての疑問です。

金属錯体は色を持つものがある理由を調べてみました。
中心金属原子のd軌道（通常は5重に縮退）が、配位子の静電場の影響で、エネルギーの高いeg軌道とエネルギーの低いt2g軌道に分かれ、t2g軌道の電子が特定の波長の光を吸収してeg軌道に遷移することで色が見えるということで間違いはないですか？

ここで、疑問が生まれました。
たとえば、テトラアンミン銅（II）イオンは濃青色を示しますが、銅原子の最外殻のd軌道は空で、遷移する電子がないのでは？という疑問です。
にもかかわらず、なぜ色が見えるのか、教えていただけないでしょうか？

ちなみに高校レベルまでは理解できます。電子軌道も、基本的なことはわかります。わからない用語等はできるだけ調べます。

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> 中心金属原子のd軌道（通常は5重に縮退）が《中略》
> 遷移することで色が見えるということで間違いはないですか？

正八面体型の金属錯体のd-d遷移（または配位子場遷移）に関する説明としては、間違いはないです。正四面体型の金属錯体では、e軌道の方がt2軌道よりもエネルギーが低くなるので、e軌道の電子が特定の波長の光を吸収してt2軌道に遷移することで色が見えます。正方形型などの他の形の金属錯体でも、軌道のエネルギー準位が入れ替わるだけで、基本的には同じ理屈で色がつきます（軌道を表す記号...続きを読む

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Q配位子場分裂について。

ニッケルの８面体構造で、なぜ、ｄ軌道の配位子場分裂がおこる必要があるのですか？！安定化するためですか？？
また、アコ錯体とｅｎ錯体で遷移エネルギーが異なるのはなぜですか？

Aベストアンサー

ふうむ、一日待っても誰も書かないので、あってる保障はありませんが、錯体化学の講義で話していた内容をソレっぽく書いておきます。

まず、八面体構造におけるd起動のエネルギー分裂ですが、これは、d起動というのがミソです。
なんにも言わなくても分かっているでしょうが、d起動は、d(xy),d(yz),d(zx),d(x^2-y^2),d(z^2)の５つが書けます。このうち、前者３つは電気的な偏りが少く、後者２つの方が電気的な偏りが大きいわけです。（図を描けば分かると思います）
エネルギー分裂は、このd起動のエネルギー...続きを読む

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Q吸光度の単位

吸光度の単位は何でしょうか!?
一般的には単位はつけていないように思われるのですが。。
宜しくお願いします。

Aベストアンサー

物理的には、No.1さんも書かれているように吸光度も透過度も基本的に同じ単位系の物理量どうしの「比」なので「無単位」です。しかし、無名数では他の物理量、特に透過度と区別が付かないので、透過度は"透過率"として「％」を付けて表し、"吸光度"は「Abs（アブス）」を付けて呼ぶのが業界（分析機器工業会？）のならわしです。

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Q分光化学系列の吸収波長とエネルギー差について

「分光化学系列の後ろにあるものほどdd遷移のエネルギー差が大きく、吸収波長が短い。」
たとえば、分光化学系列
I<Br<S<F<OH<CN<CO （イオン価数省略）
において、Iは波長が長い波（＝エネルギーが低い波）を吸収し、dd遷移のエネルギー差は小さくなる。COは波長が短い波（＝エネルギーが高い波）を吸収し、dd遷移のエネルギー差は大きくなる。

dd遷移のエネルギー差が大きくなることと吸収波長が短くなることって矛盾してませんか？d軌道が分裂し、そのエネルギー差が大きければ、dd遷移において波長の短い可視光線（青とか緑とか）が放出されると習ったのですが、同時に波長が短い波が吸収されてしまったら放出する波はどうなるんですか？

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高校生の方だったんですね、てっきり大学初年度の方のご質問だと思っていました。

「”遷移に関与する軌道間のエネルギー差が大きい（小さい）”ということは、”吸収される光の波長は短い（長い）”ということになるのは当たり前」
質問者さんは、光の波長とエネルギーの関係はご存知ですよね？
波長が長い光のエネルギーは低く、波長が短い光のエネルギーは高くなります。
光の吸収がどのようにして起こっているのか、どの程度まで勉強しておられるのか分かりかねますが、錯体が波長の長い（黄色～赤）光を吸収するということは、それに見合ったエネルギーの低い電子の遷移が対応しています。逆に、波長の短い（紫～青）光を吸収する場合は、エネルギーの高い電子遷移が起きます。

＞色の三原色というものを習ったのですが、例えば[Fe(H2O)6]3+が黄色に見えるのはRGBのうち青を吸収しているからという解釈で合ってますよね？

我々の目に見えている色は、吸収された色の補色です。なので、黄色く見えるということは、青から紫のあたりの光を吸収していることになります。

＞吸収している青は比較的波長が短い波（＝エネルギーが高い）ですが、放出している黄色は比較的波長が長く、エネルギーが低い波です。この場合は軌道間のエネルギー差は比較的小さいということでしょうか？

上記の例だと、ある錯体が黄色に見えるということは補色の青色を吸収しているということでしたが、今度は「放出している黄色」と書かれています。これは全く別の現象です。補色で黄色く見えているのは、白色光（太陽など）から青～紫色の光が吸収されて抜けたことで残った光の成分が黄色に見えている現象です。いっぽう、「黄色く発光する」ということは分子自体が黄色の色の光を発していることになります。そこのところを混同されているために矛盾しているように感じているのと思います。

たとえば、蛍光発光性の分子で黄色い色をしたものがあります。
この黄色は、紫色を吸収していることで補色の黄色が見えているものです。
この分子の蛍光発光は、青～黄緑色に見えてきます。黄色ではありません。

高校生の方だったんですね、てっきり大学初年度の方のご質問だと思っていました。

「”遷移に関与する軌道間のエネルギー差が大きい（小さい）”ということは、”吸収される光の波長は短い（長い）”ということになるのは当たり前」
質問者さんは、光の波長とエネルギーの関係はご存知ですよね？
波長が長い光のエネルギーは低く、波長が短い光のエネルギーは高くなります。
光の吸収がどのようにして起こっているのか、どの程度まで勉強しておられるのか分かりかねますが、錯体が波長の長い（黄色～赤）光を吸収する...続きを読む

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Qトリス(エチレンジアミン)コバルト(III)塩の合成において

エチレンジアミンを水に溶かし、冷HClを加えてから、硫酸コバルト七水和物を水に溶かしたものを加えました。
このあと、過酸化水素水を加えたのですが、それがなぜですか？
さらに、この状態でアルカリ性なんでしょうか？？、、、pHを中性に戻す作業を後からしています。

この作業過程の意味がわかりません。
あと反応式は

CoSO4・7H2O＋３ C2H8N2　＋　HCl　→〔Co(en)3〕Cl・SO4 ＋　H+　＋７ H2Oというヘンテコな式になってしまいましたが、合わせてご指摘よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

硫酸コバルト七水和物のコバルトの酸化数は＋２で、目的物のコバルトは＋３です。
したがって過酸化水素はコバルトを酸化するために入れています。

＞この状態でアルカリ性なんでしょうか？？、、、pHを中性に戻す作業を後からしています。

中性かどうかは知りません。pHを戻す作業で酸かアルカリのどちらを入れたかでわかると思いますが。

最後の反応式でまず、右辺に＋のイオンがあって左辺にないというのはありえません。
コバルトが左辺では＋２なのに、右辺では＋３になっているのを無視している...続きを読む

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Q金属錯体の特有の色について

二価の銅イオンを含む水溶液は、青色を呈するのに、どうして一価の銅イオンを含む水溶液は無色なのですか？ナトリウムイオン、カリウムイオンも水溶液中では無色である理由も気になります。イオンの電子配置と何か関係があるのでしょうか？

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honeyBさんがどの程度の基礎知識をお持ちか分かりませんが，とりあえず非常に簡単なところから述べさせていただきます。

地面に落ちているボールを拾い上げると，ボールは位置エネルギーを受け取ってエネルギーの高い状態，つまり落ちる危険性のある状態になります。分子に光を当てると，分子は光のエネルギーを受け取ってエネルギーの高い状態になります。この分子の初めの状態を「基底状態」，エネルギーの高い状態を「励起状態」と言います。

この両者には決定的な違いがありまして，ボールの位置エネルギーは連続的な値を取れますが，つまりボールは好きな高さまで連続的に持ち上げることができますが，分子の励起エネルギーは飛び飛びの値しかとれません。よって，分子が吸収できる光のエネルギーも，飛び飛びの値しかとれません。分子が吸収する光のエネルギーと光の振動数との関係は，Ｅ＝ｈνという式によって表されますので，分子が吸収する光の振動数も飛び飛びの値をとります。このことが，分子が色を持つ根本的な原因になっています。

分子が色を持つには，分子が可視光に相当する振動数の光を吸収する必要がありますが，これに相当する励起エネルギーは分子内の電子遷移に対応します。そして，電子遷移には大雑把にπ-π*遷移，n-π*遷移，d-d遷移，CT遷移などの種類がありますので，分子の色を説明するにはこれらの電子遷移の有無，および分子軌道の対称性（対称性によって電子遷移の許容・禁制が決まる）を考えれば良いということになります。

錯体の色については，配位子が単純である場合はd-d遷移，CT遷移のみを考えれば説明が付きます。この中で，d-d遷移は禁制遷移，CT遷移は許容遷移であるため，モル吸光係数が1000 cm2/mmol程度の錯体はd-d遷移による呈色のみであると考えることができます。

ここでご質問の件ですが，Cu2+は最外殻の3d軌道に電子が9個入ったd9錯体ですので，八面体構造の場合は3d軌道内（より具体的には3d_xy→3d_z2）でd-d遷移が起こります。そして，このd-d遷移が原因でCu2+の錯体はブルーに呈色します。一方，Cu+はd10錯体ですので，完全に閉殻構造となりd-d遷移は起こりません。単純な配位子では他の電子遷移も起こりませんので，Cu+の錯体は大抵無色になります。K+もNa+も同様に閉殻構造ですので，やはり無色です。

最後に。電子軌道と不連続なエネルギーについては物理化学（量子力学）の成書を，錯体の色に関する理論（配位子場理論，ヤーンテラー効果）については無機化学（錯体化学もしくは配位化学）の成書をご覧になれば，より一層理解が深まると思います。

honeyBさんがどの程度の基礎知識をお持ちか分かりませんが，とりあえず非常に簡単なところから述べさせていただきます。

地面に落ちているボールを拾い上げると，ボールは位置エネルギーを受け取ってエネルギーの高い状態，つまり落ちる危険性のある状態になります。分子に光を当てると，分子は光のエネルギーを受け取ってエネルギーの高い状態になります。この分子の初めの状態を「基底状態」，エネルギーの高い状態を「励起状態」と言います。

この両者には決定的な違いがありまして，ボールの位置エネル...続きを読む

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Q波長（nm）をエネルギー（ev）に変換する式は？

波長（nm）をエネルギー（ev）に変換する式を知っていたら是非とも教えて欲しいのですが。
どうぞよろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

No1 の回答の式より
　Ｅ = hc/λ[J]
　　 = hc/eλ[eV]
となります。
波長が nm 単位なら　Ｅ = hc×10^9/eλ　です。
あとは、
　h = 6.626*10^-34[J・s]
　e = 1.602*10^-19[C]
　c = 2.998*10^8[m/s]
などの値より、
　E≒1240/λ[eV]
となります。

＞例えば540nmでは2.33eVになると論文には書いてあるのですが
＞合っているのでしょうか？
λに 540[nm] を代入すると
　E = 1240/540 = 2.30[eV]
でちょっとずれてます。
式はあっているはずです。

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Q極大吸収のモル吸光定数を求めたいです

分子量６９２の化合物５０μｇをメタノール１０mlに溶解し
（↑７．２２５４３×１０＾－６mol/Lでした）

光路長５センチのセルで紫外可視吸収スペクトル測定したら、

２７２ｎｍに吸光ト度０．９３３の極大吸収が観測された。
この極大吸収のモル吸光定数を求めなさい。
（回答は常用対数で示せ）

という問題があって
私はこおゆう問題を初めて解くのですが自分なりにやってみたら

ε(max)＝０．９３３/（７．２２５４３×１０＾－６mol/L×２７２×１０＾－７センチ）＝４７４７３２５８４６

ってすごく大きい数字になったし、
セルの層長５センチを計算に使ってないし、

パニックです。

アドバイスお願いいたします♪

Aベストアンサー

　No.1です。風呂に入っていたら、No.2さんがご回答してくださっていました。

＞５センチに変えて計算したら、２５８２５．４５２６になりました…
＞なんか数大きいので不安です。

　計算結果には自信を持ちましょう。
　ところで、このような物理量の計算の時には、単位も忘れずに書いてください。「物理量＝数値×単位」という自然法則があって、書くときには数値と単位の間に一文字分のスペース(空白)をあけて書く決まりになっています。
　No.2さんが書いてくれていますが、Lambert-Beerの法則(ランバ...続きを読む

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