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p-ニトロアセトアニリド粗結晶とp-ニトロアセトアニリド再結晶を酢酸エチル:ヘキサン1:1(v/v)の展開溶媒を用いてTLCプレートを作成しました。粗結晶はTLCプレート上に二点のスポットが確認でき、再結晶品は一点のスポットが確認できました。
この結果から考察を考えたいのですが、粗結晶には不純物があり再結晶ではそれが無くなっている事は分かるのですが、より詳しく知りたいです。分かるかた教えてください。

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A 回答 (2件)

#1お答えが正しいかどうかは、o-ニトロアセトアニリド、原料(アセトアニリド?)を粗製品、再結晶品と並べてTLC上で展開しRf値を比較することが必要です。


出来ればやってみて下さい。
o-ニトロアセトアニリドの純品を手に入れる必要がありますが。^^;
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より詳しくの意味が分かりませんが、最初の生成物には不純物としてo-ニトロアセトアニリドが含まれており、それが再結晶によって結晶から除かれたということでしょう。

つまりろ液に溶けているということです。
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Qo-ニトロアニリンとp-ニトロアニリン

薄層クロマトグラフィーで、o-ニトロアニリンとp-ニトロアニリンを分離すると、何故o-の方が長距離進むのでしょうか。

溶媒のジクロロメタンにはp-の方がよく溶けるようですし、極性もo-の方が高いのでは??
と、未熟な私には分かりません。どなたかお願いします

Aベストアンサー

o-ニトロアニリンの場合にはアミノ基の水素とニトロ基の酸素との間に分子内で水素結合ができます。
そのために、p-ニトロアニリンと比較して分子間の水素結合ができにくくなり分子間の引力が減少します。同様の理由で薄層クロマトの固定相(シリカゲル?)と引き合う力もo-ニトロアニリンの方が小さく、展開溶媒の移動にともなう移動距離が長く(Rf値が大きく)なるものと考えられます。

Qp-ニトロアセトアニリドについて

先日実験をして、pーニトロアニリンを合成する際に、得られたp-ニトロアセトアニリドの結晶の洗浄が不十分のまま加水分解を行うとどいう反応が起こるのかという疑問を抱いたんですけれどいったいどうなると思いますか?

又、よくいろいろな本を見ていると加水分解の終了がp-ニトロアセトアニリドの結晶が完全に溶けきれたとみなしてよいのはどうしてですか?

Aベストアンサー

実験の生成物に不純物として何が含まれているかについては、製法や、その前にどのような操作を行っているかによります。
想像ですが、以下の手順で合成したものとして回答します。

(1)アセトアニリドをニトロ化する
(2)(1)の生成物を塩酸で加水分解する。
(3)塩基性にしてp-ニトロアニリンを単離する。

上述の操作を行っているとすれば、まず、(1)のニトロ化はオルト位でも起こり、o-ニトロアセトアニリドが含まれています。たしか、o-ニトロアセトアニリドは、p-ニトロアセトアニリドよりも水によく溶けたと思いますので、p-ニトロアセトアニリドの結晶の洗浄が不十分であったとすれば、o-ニトロアセトアニリドが含まれることになります。
したがって、加水分解後にo-ニトロアニリンが混入する可能性があります。

p-ニトロアセトアニリドの結晶が完全に溶けきったときに、(2)の加水分解が終了したとみなしてよい理由は、p-ニトロアセトアニリドが酸に溶けないのに対して、加水分解されて生成するp-ニトロアニリンは(o-ニトロアニリンも)、水溶性の塩酸塩になり、均一な水溶液になるからです。

実験の生成物に不純物として何が含まれているかについては、製法や、その前にどのような操作を行っているかによります。
想像ですが、以下の手順で合成したものとして回答します。

(1)アセトアニリドをニトロ化する
(2)(1)の生成物を塩酸で加水分解する。
(3)塩基性にしてp-ニトロアニリンを単離する。

上述の操作を行っているとすれば、まず、(1)のニトロ化はオルト位でも起こり、o-ニトロアセトアニリドが含まれています。たしか、o-ニトロアセトアニリドは、p-ニトロアセトアニリドよりも水によく溶け...続きを読む

Qニトロ化の最適温度

ベンゼンのニトロ化では50~60℃が最適温度で、アセトアニリドのニトロ化では15~20℃が最適温度でした。この温度の違いはなぜですか?教えてください。

Aベストアンサー

アセトアニリドの方が反応性が高いからです。
つまり、アセチルアミノ基(CH3C(=O)NH-)がo,p-配向性で、芳香環を活性化する作用があるからです。
アセトアニリドで温度を高くすると、ジニトロ化などの副反応が起こる可能性が高くなったり、反応の制御か困難になったりします。

Qアセトアニリンの再結晶で

粗アセトアニリンを再結晶しアセトアニリンを生成したところ85%近くあった収率が38%まで極端に下がりましたなぜだかわかる方教えてください。

Aベストアンサー

要は、再結晶の目的にもよります。

純粋な物質を取り出して正確な物性を計りたいのであれば、収率を犠牲にしても純度の高いものを得ることが必要でしょう(収率38%でも純度が高ければよい)。

多段階の合成の途中段階などで、次の反応の原料に使いたい場合、次の反応に影響がなければ、No.2の方が書かれているように、再結晶条件を検討すべきでしょう。また、次の反応の原料でなくても、例えば、新しい反応の収率として85%と言えそうなものが、38%では具合が悪ければ、同様に検討すべきでしょう。

正確な物性も知りたく、また収率もあげたいという場合は、祖結晶の一部を使って、精度を上げた再結晶を行い物性を測り、また一方で、必要な程度の再結晶(ある程度純度を犠牲にしても収率を確保)、を行うことも可能です。といいましても、再結晶というからには、収率も確保した条件で、かなり純度の高い(スペクトル的に問題のない程度の)再結晶を行うべきではあります。そのテクニックについては、ここで質問するよりも、先輩や先生に聞いたほうが確かでしょう。

なお、アセトアニリンと書いておられますが、置換アセトアニリンなのか、アセトアニリドなのか、誤解が生じる恐れのある表現だと思います。正確に記すべきです。

要は、再結晶の目的にもよります。

純粋な物質を取り出して正確な物性を計りたいのであれば、収率を犠牲にしても純度の高いものを得ることが必要でしょう(収率38%でも純度が高ければよい)。

多段階の合成の途中段階などで、次の反応の原料に使いたい場合、次の反応に影響がなければ、No.2の方が書かれているように、再結晶条件を検討すべきでしょう。また、次の反応の原料でなくても、例えば、新しい反応の収率として85%と言えそうなものが、38%では具合が悪ければ、同様に検討すべきでしょう。

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Q共役の長大=長波長シフト?

芳香族多環化合物で、π電子共役系が伸びることによってなぜHOMO-LUMO差が縮まるのかがわかりません。
π電子共役系が伸びるとUV吸収スペクトルの吸収極大は長波長シフトすることは実験的にわかります。そして、長波長シフトはHOMO-LUMO差が縮まることによって引き起こされることも理解できますが、なぜHOMO-LUMO差が縮まるのかがわかりません。
なるべく量子化学に踏み込まずに、単純に説明できる方がいらっしゃいましたらお願いします。

Aベストアンサー

例えば、水素原子二つから水素分子ができる場合、それぞれの電子軌道を
下図のように描いたと思います;


↑      ─σ*    ←軌道の重なりで生じた反結合性軌道
|    /   \  
|1s─       ─1s ←軌道が重なる前のエネルギー準位
|    \   /
|      ─σ     ←軌道の重なりで生じた結合性軌道

|  Ha      Hb
 (Ha、Hbはそれぞれ水素原子)


π電子共役系でもこれと同様に考えると、感覚的に理解できるかもしれません。
まず、その共役系の4つの原子の、π結合にあずかる4つのp軌道について、
それぞれ2個同士で軌道の重なりを考えます;


↑        ─ πab*           ─ πcd*
|      /   \           /   \  
|     /      \        /      \  
┼ 2p─          ─2p 2p─          ─2p
|     \      /        \      /
|      \   /           \   /
|         ─ πab           ─ πcd

   Ca         Cb    Cc         Cd
 (Ca~Cdはそれぞれ炭素原子、πab・πab*はそれぞれCa・Cbのp軌道の
  重なりで生じた結合性軌道・反結合性軌道。πcd・πcd*も同様)

次に、このπab・πab*とπcd・πcd*との間の軌道の重なりを考えます。
このとき、先程のp軌道同士の場合に比べると、軌道の重なりは小さいため、
エネルギー準位の分裂幅も小さくなります(因みに、重なり0→分裂幅0);

                 _π4
E            /       \
↑  πab* ─                ─ πcd*
|           \       /
|                ̄π3

|               _π2
|           /       \
|   πab ─               ─ πcd
|           \       /
                  ̄π1
   Ca         Cb    Cc         Cd

 (元のp軌道は省略、そのエネルギー準位は左端の『┼』で表示)


この結果、Ca~Cdの炭素上にπ1~π4の4つの軌道ができます。
元のp軌道よりエネルギー準位の低いπ1・π2が結合性軌道(π2がHOMO)、
高いπ3・π4が反結合性軌道(π3がLUMO)になります。
(軌道が重なると、「重なる前より安定な軌道」と「重なる前より不安定な軌道」が
 生じますが、このように、必ずしもそれが「結合性軌道と反結合性軌道となる」
 とは限りません;その前に大きな安定化を受けていれば、多少不安定化しても
 結合性軌道のまま、と)

このように考えれば、それぞれのHOMOとLUMOのエネルギー差は、CaとCbの2つの
π電子系で生じた時に比べ、Ca~Cdの4つのπ電子系の方が小さくなることが
理解していただけるのではないかと思います。


<余談>
このようにして共役系が延長していくと、軌道の重なりによる安定化幅はさらに小さく
なっていくため、「軌道」というよりは「電子帯(バンド)」というべきものになります。
また、HOMO-LUMO間のエネルギー差も縮小し、常温で励起が起こるようになります。
これによって、芳香族ポリマーや黒鉛などは電導性が生じているわけです。

例えば、水素原子二つから水素分子ができる場合、それぞれの電子軌道を
下図のように描いたと思います;


↑      ─σ*    ←軌道の重なりで生じた反結合性軌道
|    /   \  
|1s─       ─1s ←軌道が重なる前のエネルギー準位
|    \   /
|      ─σ     ←軌道の重なりで生じた結合性軌道

|  Ha      Hb
 (Ha、Hbはそれぞれ水素原子)


π電子共役系でもこれと同様に考えると、感覚的に理解できるかもしれません。
まず、その共役系...続きを読む

Qジベンザルアセトンの収率を上げるには?

アセトンとベンズアルデヒドによるアルドール縮合において、ジベンザルアセトンを合成します。
mol比はアセトン:ベンズアルデヒド=1:2で行います。

この条件で行って、収率は43%でした。
どのようにしたら、収率は上がりますでしょうか?
また収率を上げるために、注意すべき操作などはありますでしょうか?

ご教授よろしくお願い致します。

Aベストアンサー

収率を低下させる原因はいくつかあります。
(1)精製の際の損失
 たとえば抽出の際に完全に抽出できていないとか、蒸留の際に容器に残るとか、再結晶の際に溶媒に残るとか、いろいろなことが考えられます。
ご質問の例であれば、再結晶(あるいは結晶を析出させる操作)の際に溶媒に溶けたままになっている可能性が高いでしょう。
(2)反応そのものが進んでいない。原料が未反応で残って入ればその分だけ周率は低下します。本件においてはアセトンが揮発性なのでそれが原因の可能性も否定できません。
(3)反応の副生成物が多い。ご質問の例では生成物がある程度不安定なので、反応条件、あるいは操作によっては目的としない物質に変化する場合があります。

いずれにせよ、具体的な反応操作を説明されていないので、一般論以上のことは語れません。

Q吸光度の単位

吸光度の単位は何でしょうか!?
一般的には単位はつけていないように思われるのですが。。
宜しくお願いします。

Aベストアンサー

物理的には、No.1さんも書かれているように吸光度も透過度も基本的に同じ単位系の物理量どうしの「比」なので「無単位」です。しかし、無名数では他の物理量、特に透過度と区別が付かないので、透過度は"透過率"として「%」を付けて表し、"吸光度"は「Abs(アブス)」を付けて呼ぶのが業界(分析機器工業会?)のならわしです。

Q再結晶

p-ニトロアセトアニリドをメタノールで溶解し、析出したものをろ過して再結晶させ、その後再結晶したものをまた同様にして再結晶させる実験を行いました。

1.この操作と平行してメタノールで溶解した後に蒸留水を加えて濁ったら再びメタノールを入れて透明にし、ろ過して再結晶させました。(これも再結晶をさせた後、上記のように同じ操作を繰り返しました)この操作は何のために行ったのでしょうか?

2.二つの操作を行ったのですが水を入れたほうの精製物の重量は水を加えないものより大きかったのですが何故ですか?水を加えたことによりメタノールと反応できないp-ニトロアセトアニリドが増えたからですか?

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4.再結晶溶媒を単一にする場合と混合溶媒を使う場合
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これらを教えてください。またこれを解くヒントが乗ってるサイトがあればそちらも教えてください。

p-ニトロアセトアニリドをメタノールで溶解し、析出したものをろ過して再結晶させ、その後再結晶したものをまた同様にして再結晶させる実験を行いました。

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Aベストアンサー

一連の操作の際に、加熱や冷却の操作が入っているはずですが、それらに対する記述がありませんね。溶液の温度というものを軽視すると再結晶は理解できないはずです。

2に関しては、再結晶の際の損失が少なかったか、そうでなければ水が入ったために湿っているということでしょう。文面からの判断は不可能です。
>水を加えたことによりメタノールと反応できないp-ニトロアセトアニリドが増えたからですか?
何を言っているのかわかりません。再結晶では、溶質と反応しない溶媒を選ぶべきであり、通常、この程度の条件では反応は起こらないと考えて良いでしょう。

3に関しては、p-ニトロアセトアニリドの製造に関与した全ての物質が不純物になる可能性がありますし、反応の副生成物が混入している可能性があります。そもそも、生成前のp-ニトロアセトアニリドがどのような不純物を含んでいるのかわからない限りは回答不能です。つまり、アセトアニリドをニトロ化して合成したものと、p-ニトロアニリンをアセチル化して合成したものでは、可能性のある副生成物の種類は違います。

1と4に関しては溶媒の混合によって溶解度を変えるということです。「貧溶媒 再結晶」で検索すれば答えが見つかるはずです。

一連の操作の際に、加熱や冷却の操作が入っているはずですが、それらに対する記述がありませんね。溶液の温度というものを軽視すると再結晶は理解できないはずです。

2に関しては、再結晶の際の損失が少なかったか、そうでなければ水が入ったために湿っているということでしょう。文面からの判断は不可能です。
>水を加えたことによりメタノールと反応できないp-ニトロアセトアニリドが増えたからですか?
何を言っているのかわかりません。再結晶では、溶質と反応しない溶媒を選ぶべきであり、通常、この...続きを読む

Qアセトアニリドのニトロ化の疑問

ニトロ基はm-配向性であるのに、アセトアニリドをニトロ化するとp位にニトロ基がついたp-ニトロアセトアニリドになるのはなぜですか?

Aベストアンサー

#1のお答え、も#2のお答えも正しいのですが、ご質問者は誤解されているらしいので、かみ砕きます。
ニトロ基-NO2が付いたベンゼン環は親電子的反応を行うときm-配向になります。ですので二番目のニトロ化はm-位で起きます。
しかし、#1のお答えにあるようにアセトアニリドはアニリンの誘導体でo-、p-配向ですのでニトロ化でも元の窒素の位置のp-位にはいることになります。o-位が立体的に混み合っていることは#1のお答え通りです。

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また、こういったことをどのように調べればよいかということも教えていただけるとありがたいです。

Aベストアンサー

Rf値というものは、何を使ってクロマトを行ったかとか、展開溶媒とか、種々の条件によって大きく変化します。また、さほど精度の高いものでもありません。そのため、融点や沸点などのように表としてまとめられていることはないでしょう。時折、実験書に参考程度に書かれているぐらいでしょうね。
それと、4-メトキシ-2-アセトアニリドという名称は間違っているんじゃないですか。(4-メトキシ-2-ニトロアセトアニリドかな?)


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