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この前化学の実験で、アニリン塩酸塩と無水酢酸との反応によりアセトアニリドの合成実験を行ったのですが、そのときに酢酸ナトリウムも加えることになっていました。なぜ酢酸ナトリウムも加える必要があるのでしょうか。入れても意味がないようにしか僕には思えません。どうか回答お願いします。

A 回答 (2件)

なぜといわれるとかなり難しい話になります。


大学で習うのですがこの反応は求核置換反応でアニリンNHのNにある非共有電子対が無水酢酸のカルボニル基のCを攻撃し、電子移動で無水酢酸の一部分が酢酸イオンとして脱落する事で進行します。ただし、反応開始時にアニリンが塩酸塩になっています。このままでは反応しませんので塩酸塩をとってアニリンに戻さないといけません。そのアニリンに戻すために酢酸ナトリウムが加えられているのです。酢酸ナトリウムであるのは酢酸ナトリウムから生じる酢酸イオンが無水酢酸側を攻撃しても影響がないからです。塩化ナトリウムや硝酸ナトリウムなどなら発生する塩化物イオンや硝酸イオンが無水酢酸を攻撃した時、無水酢酸の構造が変わってしまって反応が正常に進行しなくなる恐れがあります。
反応開始にアニリン塩酸塩ではなくアニリンを使用した場合は酢酸ナトリウムは不要です。
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簡単に言うと,酢酸の働きをアシストするため,って感じでしょうか。



参考URL:http://www.mm.kagu.sut.ac.jp/~kato/walkers/study …
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Qアセトアニリドの合成

アセトアニリドの合成の実験で一旦アニリンをアニリン塩酸塩にしてから無水酢酸と反応させて合成をしました。
アニリンをアニリン塩酸塩にするのはなんでですか?
回答していただけたら幸いです。

Aベストアンサー

反応条件やその他の試薬類に関する記述がないので断定はできませんが、考えられることとしては溶解度の問題でしょう。
すなわち、有機化学反応は多くの場合有機溶媒中で行いますが、その実験には溶媒として水を用いているのではないでしょうか。
アニリンは水に溶けませんが、塩酸アニリンは水に溶けます。すなわち、塩酸を加えるのは「アニリンを水に可溶化するため」でしょう。
しかし、そのままでは(すなわち塩酸アニリンの状態のままでは)無水酢酸とは反応しません。
そのために、無水酢酸とともに何らかの塩基(通常は弱酸の塩など)を加えているのではないですか。たとえば、酢酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウムなどを加えていませんか?
これらを加えることによって、アニリンが遊離し、それが無水酢酸と反応することになるはずです。

Qアセトアニリド合成法

アニリンに塩酸を加えアニリン塩酸塩とし、さらに酢酸ナトリウムと無水酢酸を加えてアセトアニリドを生成します。
この過程で酢酸ナトリウムを加えるのはなぜですか?

Aベストアンサー

No.1の補足です。
アニリンなどのアミン類が求核性を示すのは、窒素上の孤立電子対が原因です。これがなければ求核性もなくなります。
アンモニウム塩では、この孤立電子対が結合に使われてしまっていますので、求核性を示しません。
したがって、アミンが起こす反応の多くはアンモニウムイオンでは起こりません。
ご質問のようなアセチル化も起こりません。

酢酸ナトリウムを加えることによって、Cl-がNaClとなるために、アニリンがアンモニウムの形でなくなり、アニリンが遊離されることになります。

式の上ではアニリンの酢酸塩ということになりますが、酢酸は弱酸なので、遊離されたアニリンの形で存在するものの割合が多くなります。

Qアスピリン合成と触媒

 アスピリンを合成する実験で、サリチル酸に様々な触媒を用い、アスピリンを合成しました。そのとき、サリチル酸にピリジン、三フッ化ホウ素エーテラート、濃硫酸、無水酢酸ナトリウムの4種類の触媒を用いてその比較をしました。すると、触媒によって反応時間やサリチル酸の溶けた量などに違いが見られました。これはなぜなのでしょうか?私が考えるには、各触媒の種類によって違いが見られると考えました。例えば硫酸は酸触媒であるので反応が早いが酸性であるサリチル酸は溶けにくいなどです。参考書にはなかなか載っていないので教えていただきたいのですが…よろしくお願いします

Aベストアンサー

おそらくレポートの考察を書いておられることと想像します。
直接の回答にはなりませんが、レポートを書く上での注意点をいくつか述べさせていただきます。
まず、当然のことですが、サリチル酸に触媒を加えればアスピリンになるというわけではありません。すなわち、おそらくは無水酢酸を加えていることと思いますが、そのことがまったく書かれていません。よくある実験ですので、この程度であれば、想像できることではありますが、本来は質問そのものが成立しません。
それと、触媒の量も重要です。たとえば、硫酸はおそらく1~2滴加えただけでしょうが、ピリジンなどは無水酢酸と同程度あるいはそれ以上加えたはずです。したがって、溶解度を議論するのであれば、溶媒としてのピリジンについても考慮する必要があります。
同様に、無水酢酸を用いたのであれば、その残骸である酢酸についても考慮する必要があります。すなわち、反応で消費された無水酢酸の半分以上の量(重さ)の酢酸が反応に伴って生じるはずです。

それと、「私が考えるには、各触媒の種類によって違いが見られると考えました。」という記述が気になります。つまり、加えたものが違うのだから結果が違うのは当然であり、この記述は意味をなしていません。
また、「硫酸は酸触媒であるので反応が早いが・・」の記述も本末転倒です。すなわち、反応を速くする役割をもつのが触媒であり、硫酸はいうまでもなく酸です。ということは上の記述を言い換えれば「硫酸は酸であり、反応を速くする物質であるので反応が速いが・・・」と言うことになってしまい、意味のない記述だと思います。
おそらく、レポートを書いた経験が少ないためにこのようなことになっているのだと思います。くだらない指摘だと思うかもしれませんが、レポートを読む人にとって上述のような記述は非常に気になり、内容をよく理解していないという印象をもってしまいます。

以上、説教ばかりでは気の毒なので、ご質問内容とは少し離れるかもしれませんが、レポートを書く上でのヒントを書いておきます。
つまり、例としてあげられた触媒の内の三フッ化ホウ素エーテラートと濃硫酸は酸であり、前者はルイス酸で後者はブレンステッド酸です。硫酸は無水酢酸をプロトン化することによって触媒作用を示します。
ピリジンと無水酢酸は塩基です。前者はエステルを作るときによく使われる物質であり、教科書を見れば、その反応について詳しい説明が書かれていると思います。
酢酸ナトリウムは弱い塩基であり、基質からH+を引き抜いて、アニオンとすることによって反応を促進します。つまり、これはサリチル酸の側に作用することになります。ただし、塩基性が弱いので、サリチル酸の-OHからH+を引き抜くのは難しいでしょう。
こういったことをヒントに考察を考えてみて下さい。

この実験において、サリチル酸の溶けた量というのはあまり重要ではないように思います。

おそらくレポートの考察を書いておられることと想像します。
直接の回答にはなりませんが、レポートを書く上での注意点をいくつか述べさせていただきます。
まず、当然のことですが、サリチル酸に触媒を加えればアスピリンになるというわけではありません。すなわち、おそらくは無水酢酸を加えていることと思いますが、そのことがまったく書かれていません。よくある実験ですので、この程度であれば、想像できることではありますが、本来は質問そのものが成立しません。
それと、触媒の量も重要です。たとえば...続きを読む

Qエステル化反応に用いる触媒について

無水酢酸とフェノールから酢酸フェニルを合成する際に触媒として、

酢酸ナトリウム
ピリジン
硫酸
リン酸

を用いることで、それぞれどのような原理で酢酸フェニルを合成できるのでしょうか?
よろしくお願いします。

Aベストアンサー

1.ピリジン(Py)の場合、無水酢酸と反応し:
CH3-CO-O-CO-CH3 + Py → CH3-CO-Py^+ + -O-CO-CH3
と解離させ非常に強いアシル化剤CH3-CO-Py^+ を作るとともに、フェノールの解離を促してフェノラーとイオンとし、反応を非常に強く促進する。
2.硫酸の場合
CH3-CO-O-CO-CH3 + H2SO4 → CH3-C≡O+ + HO-CO-CH3 + HSO4^(-1)
で強いアシル化剤を作る。フェノールの方はプロトン化して親核攻撃力が下がるが、プロトン化していないフェノールが専らアシル化剤と反応する。
3.酢酸ナトリウム:
フェノールの解離を弱く促進する。無水酢酸の能力は下がる。
4.リン酸:
弱いアシル化剤CH3-CO-O-(C=O^+-H)-CH3を生ずる。フェノールの方は弱くプロトン化されるため反応性が下がる。

Q無水酢酸ナトリウムの構造

無水酢酸ナトリウムの化学式を教えてください。

無水酢酸のどこにナトリウムがついているのでしょうか?
無水酢酸はわかります。

無水酢酸ナトリウムとグルコースの反応式も教えてほしいのです。

有機化学の教科書を一生懸命見ているのですが
どうしてもわかりません。
どちらかだけでもお願いします。

もし、この本に載っているよ、とご存知でしたらそちらを教えていただければ
自分で調べることもしますので、お知恵をお貸しください。

Aベストアンサー

「無水」の使い方について:
日本語では良く間違えます
無水酢酸:酢酸無水物なのか(水を含まない)酢酸なのか?
一般に、無水酢酸というと酢酸無水物 acetic anhydrideを意味し、水を含まない(anhydous)酢酸を氷酢酸といいます。
無水エタノールの場合は、時折absolute ethanolとも言いますね。
お尋ねの件ですが:
>無水酢酸のどこにナトリウムがついているのでしょうか?
この無水酢酸を水を含まない酢酸と勘違いされておられるのであれば、
構造式は:CH3COONaです
正しい意味の無水酢酸(CH3CO)2OであればNaの付く事は出来ません。
>無水酢酸ナトリウムとグルコースの反応式も教えてほしいのです。
1: CH3COONa + Glucose:何も変化なし
2: (CH3CO)2O + Glucose : 長時間反応させておけばglucoseのpentaacetyl体が得られるかもしれません。

Qアセトアニリドの合成

アセトアニリドの合成の実験を行ったのですが、塩酸にアニリンを入れ、そこに無水酢酸を入れて、そこに酢酸ナトリウムを入れると、普通なら白色の結晶ができるはずですが、なぜかピンク色になりました。
その原因について、
(1)何か副生成物ができた
(2)ビーカーに何か不純物がついていて、いずれかの試薬と反応した
の二つを考えたのですが、(1)の場合どんな副生成物ができたのか?(2)の場合何と何が反応するのか?どうしてもわかりません。
そもそも原因はこの二つの考え方で合っているのでしょうか?
どなたかわかる方がいらっしゃったら教えてください。

(ちなみに、再結晶を行っていって、最終的には白色の結晶を生成することができました。)

Aベストアンサー

確かに言われてみればちょっと色が違うかも
>アニリン中の不純物と、アセトアニリド粗生成物の色

考えたところで答えは出ないので、どうでも良いのではありますが・・・

アニリン中の不純物は、酸化によってアニリン同士がカップリングしたポリアニリン(フェニレンーアミンポリマー)-(C6H4-NH)-や、アゾベンゼン、4,4'-ジアミノビフェニルなど考えられるかと思います。
また、ポリアニリンの場合、キノンイミン型の酸化型構造も混じっているでしょう(C6H4=N-C6H4-みたいの)。

これらのアミノ基やイミン部位が、塩酸によってプロトン化されることで色調が変化したのかも?ほんとかいな。
あるいは、アミノ基がアシル化されたためかもしれませんが。

どのみち、w-palaceさんのおっしゃるとおりで、なんだか分かりませんので考えてもらちが明きません。
合成をすると、しばしば粗生成物は黄色くなります。場合によっては、青とか緑とか謎の色になることもありますが、目的物が無色の場合、ごく微量の着色した不純物がいても、われわれの眼にはいろづいて見えます。
そして、結局何が混じっていたのかは多くの場合分からないまま終わります。

確かに言われてみればちょっと色が違うかも
>アニリン中の不純物と、アセトアニリド粗生成物の色

考えたところで答えは出ないので、どうでも良いのではありますが・・・

アニリン中の不純物は、酸化によってアニリン同士がカップリングしたポリアニリン(フェニレンーアミンポリマー)-(C6H4-NH)-や、アゾベンゼン、4,4'-ジアミノビフェニルなど考えられるかと思います。
また、ポリアニリンの場合、キノンイミン型の酸化型構造も混じっているでしょう(C6H4=N-C6H4-みたいの)。

これらのアミノ基や...続きを読む

Q無水酢酸とアニリンを用いてアセトアニリドを合成する実験を行いました。

無水酢酸とアニリンを用いてアセトアニリドを合成する実験を行いました。
実験中に無水酢酸をアニリンの入った試験管に入れたところ発熱反応(?)が起きたのですがこれを反応式に表すとどのようになるかが解りません。

C6H5NH2+(CH3CO)2O →C6H5NHCOCH3 + CH3COOH

この式のどこに熱の発生を書けば良いのかということとどうして発熱するのかをできるだけ解りやすく教えていただけると助かります。
あとこの実験で蒸留水の中にアセトアニリドを溶液の状態で混合させたところ刺激臭が発生しました。ニオイの感じではアンモニアだった気がするのですが・・・アニリンのアミノ基と蒸留水が反応してアンモニアが生成されたという事で良いのでしょうか?

Aベストアンサー

発熱云々の件ですが、もちろん、結合エネルギーから説明することはできますし、全体の結合エネルギーの変化が反応熱に関与していることも確かです。しかし、それならばなぜ結合エネルギーが変化するのかという新たな疑問が生じます。個々の結合の標準的な値から見積もることもできるでしょうが、それならばなぜ標準的な結合エネルギーの値がそうなるのかという話になります。なので、いずれにしても結果論的な説明になるという意味です。

Qヨウ素滴定の実験で

ヨウ素実験での質問なのですが、KIO3とNa2S2O3の作り方が違うのは何故なのですか??KIO3が一次標準液で、Na2S2O3が二次標準液だということは分かるのですがそこから先の詳しいことが分かりません。
あと、KIO3 + ヨウ化カリウム + 酢酸 の溶液にNa2S2O3をつかって滴定していくときに、なぜ淡黄色になってからデンプン溶液をいれて、さらに青色が消えるまで滴定するのは何故ですか??よかったら教えてください。

Aベストアンサー

ヨウ素酸カリウムは純度が高いものが作れる。吸湿性が少ない。チオ硫酸ナトリウムは吸湿性(潮解性)あるので秤量中に空気中の水分を吸い正確な秤量ができません。故に、ヨウ素酸カリウムを一次標準液とする訳です。また、ヨウ素酸カリウムの価格はチオ硫酸ナトリウムより高いので価格の安いチオ硫酸ナトリウム溶液を大量に作成できるので二次標準液とします。

でんぷん指示薬を終点間際に加えるのは
 最初からでんぷん指示薬を入れておくと溶液が酸性のためでんぷんがある程度加水分解されて分子量が小さくなり、終点間際のヨウ素でんぷん反応の発色が赤紫~赤になり見にくくなります。赤紫→無色の変化より青→無色の変化の方が見易いので溶液の色が淡黄色になってからデンプン溶液をいれます。

Q再結晶の原理

大学の実験でサリチル酸と無水酢酸からアセチルサリチル酸を生成する実験をしました。
サリチル酸に無水酢酸と濃硫酸を加え、60℃のお湯で15分間加熱し室温まで冷却し水を加え氷水につけてさらに冷却し、軽く攪拌しながら結晶を析出させ、
それを再結晶させたのですが、恥ずかしながらこの再結晶の原理がわかりません。

再結晶の原理をわかりやすく教えてもらえませんか?

Aベストアンサー

溶解度の温度による差を利用しています。
ほとんどの物質は温度が上がると溶媒への溶解度が上がります。そこで温度を上げて粗製物を溶かし、次いでこれを高温に保ちながら濾過して不溶物を除き、次に冷却して主成分を結晶として得ます。
着色等が見られるときは加熱状態で少量の活性炭を加え不純物を吸着させてから熱時濾過します。活性炭の粒度が小さ過ぎたり濾紙が粗過ぎたりすると活性炭が濾液に混ざるので注意。
一般にかなり純度が高くないと再結晶しても別れない組み合わせがあります。

Qアセトアニリンの再結晶で

粗アセトアニリンを再結晶しアセトアニリンを生成したところ85%近くあった収率が38%まで極端に下がりましたなぜだかわかる方教えてください。

Aベストアンサー

要は、再結晶の目的にもよります。

純粋な物質を取り出して正確な物性を計りたいのであれば、収率を犠牲にしても純度の高いものを得ることが必要でしょう(収率38%でも純度が高ければよい)。

多段階の合成の途中段階などで、次の反応の原料に使いたい場合、次の反応に影響がなければ、No.2の方が書かれているように、再結晶条件を検討すべきでしょう。また、次の反応の原料でなくても、例えば、新しい反応の収率として85%と言えそうなものが、38%では具合が悪ければ、同様に検討すべきでしょう。

正確な物性も知りたく、また収率もあげたいという場合は、祖結晶の一部を使って、精度を上げた再結晶を行い物性を測り、また一方で、必要な程度の再結晶(ある程度純度を犠牲にしても収率を確保)、を行うことも可能です。といいましても、再結晶というからには、収率も確保した条件で、かなり純度の高い(スペクトル的に問題のない程度の)再結晶を行うべきではあります。そのテクニックについては、ここで質問するよりも、先輩や先生に聞いたほうが確かでしょう。

なお、アセトアニリンと書いておられますが、置換アセトアニリンなのか、アセトアニリドなのか、誤解が生じる恐れのある表現だと思います。正確に記すべきです。

要は、再結晶の目的にもよります。

純粋な物質を取り出して正確な物性を計りたいのであれば、収率を犠牲にしても純度の高いものを得ることが必要でしょう(収率38%でも純度が高ければよい)。

多段階の合成の途中段階などで、次の反応の原料に使いたい場合、次の反応に影響がなければ、No.2の方が書かれているように、再結晶条件を検討すべきでしょう。また、次の反応の原料でなくても、例えば、新しい反応の収率として85%と言えそうなものが、38%では具合が悪ければ、同様に検討すべきでしょう。

正確...続きを読む


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