正の水和？負の水和？

http://www.alto.co.jp/dk/2home/011-2.html

ここのページに、
ナトリウムやリチウムの周りには電荷を中和するために水分子の密度が大きくなり
カリウムの周りは反発力により水分子の密度は小さくなると書かれているのですが、
これはどういう原理によるものなのでしょうか？
これらのイオンは全て正の電荷を持っているので、溶液中では全て水和されていないと安定でないと思うのですが、このように違いが出る理由を教えて下さい。
よろしくお願いいたします。

No.3 ベストアンサー 回答者： 101325 回答日時： 2009/05/13 13:20

> これはどういう原理によるものなのでしょうか？

そのページにある「正の水和」と「負の水和」の説明は、間違っています。

> これらのイオンは全て正の電荷を持っているので、溶液中では全て水和されていないと安定でない

はい。そうです。

> このように違いが出る理由を教えて下さい。

イオンを水和している水分子は、イオンに強く引きつけられ動きにくくなります（構造形成）。「イオンを水和している水分子」をさらに取り囲む水分子は、イオンの影響により水素結合が切れて、動き易くなります（構造破壊）。どんなイオンでも多かれ少なかれ構造形成と構造破壊が起きます。構造形成の度合いの大きい水和を「正の水和」、構造形成の度合いが小さく、正味として構造破壊の効果が大きく現れる水和を「負の水和」といいます。

より詳しい説明は、溶液化学の教科書に載っていますので参照して下さい。
http://oshiete1.goo.ne.jp/qa4122756.html

もう少し新しい本では
鈴木啓三 著「水の話・十講 : その科学と環境問題」化学同人, 1997．
http://webcatplus-equal.nii.ac.jp/libportal/DocD …
上平恒 著「水の分子工学」講談社, 1998．
http://webcatplus-equal.nii.ac.jp/libportal/DocD …
に説明があります。

岩波理化学辞典第５版の「構造形成イオン」の項にも、簡単な説明があります。

No.2 回答者： doc_sunday 回答日時： 2009/05/13 06:52

まあ、本にすれば「トンデモ本」に近いですね。

最初のページに、
「今まで誰一人と語りえなかった真実を書いただけのことである。如何に今までのディスカスの世界が誤謬に満ちているかをご高察戴きたい」
とあるのが、独りよがりのマッドドクターっぽいところ。
この方は早稲田の文学部心理学と東京理科大製薬化学を出ているので自信がお有りのようですが、かなり「本だけの学問」の傾向が強いです。
その証拠は「引用文献が無い」「グラフ、表が無い」ところに現われています。
あるのは絵ばっかり。それも間違ってる。
情熱が暴走しているようですが、誰かを欺して「お金を取ろう」というところまでは行かないので「表現の自由」の範囲でしょう。^^

No.1 回答者： snsnsnsn 回答日時： 2009/05/13 03:09

上記サイトの説明はかなり適当な気がしますね。

普通にカリウムとかも水和しますよ。
てことで、改めて水和の説明をしてみたいと思います。
まず、水分子には電気的な偏りが存在しています。
正式な表現では「水分子は双極子モーメントを持つ」といいます。
まぁ、いわゆる電気の磁石みたいなものとみなせる、と思ってください。
なので、水分子の近傍にカチオンが来れば酸素が近くになるよう水分子の向きが固定され、
逆にアニオンが来れば水素が近くになるよう水分子の向きが固定されるのです。
これらの現象のことを総じて「水和」とわれわれは言っております。
ちなみに、水和は一般的に熱力学的安定化を伴う過程であり、自発的に進行します。

密度に関してですが、これは少し難しいですね。
そもそも上記サイトによる密度の説明は全く見当外れです。
実際、液体の水は非常に複雑な水素結合クラスター状態をとっているため、
これがイオンの存在によって変形したときにどのような密度変化を起こすのか、
というところまで言及しなければ分からないはずです。
もっとも、詳しいところは僕も知りませんので、
これに関する解説は他の専門の人にお願いしてもらってください。