有機化合物・無機化合物のpKa (pKb) 値の充実したリストを探しています。できれば Web で手に入ればよいのですが・・・よろしくお願いします。

参考URLにあります。ただし、はじめに表示されるのはDMSO中でのものであり、通常の水中のものとは少し違っています。水溶液中のものを見たい場合には、左のフレームの「water」をクリックして下さい。参考URL：http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/pkatable/

#2 さんが紹介されているサイトのpKaデータの豊富さには及びませんが、こちらにもpKaデータが多数載っております。 http://daecr1.harvard.edu/pKa/pka.html 参考URL：http://daecr1.harvard.edu/pKa/pka.html

Web は知りませんが，私は Lange's Handbook をよく見ますね．まあ，充実というのにどの程度のものを求めているのかによりますが．

pKa のリストを探してます -有機化合物・無機化合物のpKa (pKb) 値の充- 化学

Q酸解離定数の一覧があるサイト

酸解離定数の一覧があるサイトを探しているのですが、
さすがにマニアックすぎてなかなかみつかりません
もし知っておられる方がおられましたら、教えてください

あと、クロロ酢酸やジクロロ酢酸の酸解離定数を
ご存知の方は、ご教授お願いします

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酸だけでは、範囲が広すぎます。

有機酸のハロゲン化物のいくつかは、↓の URL にあります。

お探しの pKa は
CH2ClCOOH 　 2.87
CHCl2COOH 　 1.25
CCl3COOH 　　 0.77

http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtualText/acidity2.htm

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Q水のPKaなんですが

こんばんは

水のPKa値はどのようにして求めるのでしょうか
数値だけならどこにでものっているのですが・・・

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水の電離のイオン積[H+][OH-]=10^-14から求まります。

Ka＝[H+][OH-]/[H2O]
　＝10^-14 / (1000/18)
　＝1.8*10^-15
pKa＝-log Ka＝14.7

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アミド結合の保護基としてBocを入れる反応をしたのですが、その時Et3NもBocと等量入れました。このEt3Nの寄与がいまいちよく分かりません。反応を促進させている（何かを活性化させている）ために入れているのでしょうけれども、どこにどういった形でアタックしているために、反応が行きやすくなっているのでしょうか？ほかにもEt3Nを入れる反応はいっぱい見るのですが、Et3Nの効果が理解できていません。ご存じの方、是非、教えて下さい。よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

　御質問者からの反応がありませんが，#2 の方の回答を拝見して補足回答いたします。

　この様な反応でのアミンの効果には２種類あると考えられます。１つは，私が回答した求核剤として活性中間体を形成する事による反応の加速です。もう１つは，#3 で触れられている塩基として働いて反応性の高いアニオン種を形成する事による反応の加速です。なお，反応の加速から離れれば，塩基として生成する酸をトラップするという効果を期待している場合もあります。

　ここで３級アミンが求核反応を容易に起こす事は，トリアルキルアミンと塩化アルキルからのテトラアルキルアンモニウム塩の生成が容易に起こる事からも明らかですので，３級アミンがアミド窒素上の水素を引き抜ける程の塩基性を有しているかどうかについて検討します。

　３級アミンとして御質問にあるトリエチルアミンを考えますが，手元の「アトキンス　物理化学（上）　第６版」には，共役酸であるトリエチルアンモニウムイオンの pKa が 10.76 と出ています。一方，アミド窒素上の水素の酸性度については，手元の「Vollhardt-Schore Organic Chemistry 3rd Ed.」に R-CH2-CO-NH2 の CH2 の pKa が約 30，NH2 の pKa が約 22 と出ています。

　したがって，下記の酸塩基平衡を考えた場合，アミド窒素上の水素の酸性度よりもトリエチルアンモニウムイオンの酸性度の方がかなり大きく，平衡は殆ど左に偏っています。これでは，トリエチルアミンが塩基として作用して反応を促進するのは困難と思われます。

　RCH2-CO-NH2 ＋ Et3N ⇔ RCH2-CO-NH(-) ＋ Et3NH(+)

　実際，pKa 約 30 というと，メタノール（pKa = 15.5）よりも弱い酸であり，メタノール等のアルコールからプロトンを引き抜いてアルコキシドアニオンを作るのに強塩基が必要な事を考ええてみても，アミド窒素上の水素を引き抜くにも強塩基が必要と考えられます。

　御質問者からの反応がありませんが，#2 の方の回答を拝見して補足回答いたします。

　この様な反応でのアミンの効果には２種類あると考えられます。１つは，私が回答した求核剤として活性中間体を形成する事による反応の加速です。もう１つは，#3 で触れられている塩基として働いて反応性の高いアニオン種を形成する事による反応の加速です。なお，反応の加速から離れれば，塩基として生成する酸をトラップするという効果を期待している場合もあります。

　ここで３級アミンが求核反応を容易に起こす事は...続きを読む

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Q安定性が第三級＞第二級＞第一級になるのは何故？

学校の課題で、安定性がこのようになるのは何故なのか説明しなければいけないのですが、教科書（「パイン有機化学I」p202）を読んでもよくわかりません。

超共役や誘起効果が関わると思うのですが、それをどのように理解したら「第三級＞第二級＞第一級」と安定性が説明できるんでしょうか？？

わかりやすいＨＰなどでも結構です。
急ですが、明日中にお願いします。

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カルボカチオンの安定性の話ですね。
単純化すれば、アルキル基が電子供与性の誘起効果を示すために、それが正電荷を持つ炭素に多く結合しているほどカルボカチオンの正電荷を中和されるために、安定化されるということです。
そのために、アルキル基の数が多いほどカルボカチオンが安定であり、それを言い換えると「カルボカチオンの安定性は、第三級＞第二級＞第一級である」ということになるわけです。

アルキル基が電子供与性を示す理由として用いられるのが超共役の考え方です。
すなわち、通常の共鳴...続きを読む

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Q有機酸の酸性あるいは塩基性(pKa)について参考となるものはありませんか？

有機酸の中で、特に知りたい酸は、クエン酸、コハク酸、キナ酸、シュウ酸、ケトグルタル酸、リン酸、蟻酸、酢酸、ピログルタミン酸です。一部だけでもよりので、参考になるURL(本でもかまいません)があれば、教えて頂けないでしょうか？
宜しくお願いします。

Aベストアンサー

参考URLを御覧下さい。
ただし、はじめのページで出てくるのはDMSO中での値ですので、通常の水中での値とは異なります。
水中での値は左のフレームのpKa:waterをクリックして下さい。

参考URL：http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/pkatable/

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Q炭酸ナトリウム(Na2Co3)が強塩基なのに納得がいかない！

Na2Co3は強塩基由来と弱酸由来の塩ですから、弱塩基ではないですか？
炭酸イオンが一部加水分解してOH-がちょっとでるから、弱塩基だと思ったんですが。。。
参考書等を見ると強塩基とあります。なぜでしょうか

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酸・塩基の強・弱の分類は微妙です。

強さは物質によって連続的に変わるからです。
また溶液の濃度についても仮定があります。普通酸、塩基の強さを比較するときにはあまり濃い溶液では考えていません。０．１ｍｏｌ／Ｌ程度で考えています。がんばっても１ｍｏｌ／Ｌ程度です。

水酸化ナトリウムは強い塩基の代表です。水酸化ナトリウムはこの濃度では溶けると完全に電離していると考えてかまいませんので
０．１ｍｏｌ／Ｌでは［ＯＨ－］＝０．１ｍｏｌ／Ｌです。ｐＨ＝１３になります。０．１ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウムで考えるとｐＨ＝１１．６です。この値を水酸化ナトリウムの値と比べると弱いということになります。でも少し弱いというレベルですね。でもアンモニアよりも強いです。アンモニアの場合はｐＨ＝１１．１ほどです。
水酸化カルシウムも強塩基に入っていますね。
でも水酸化カルシウムは溶解度が小さくて０．１ｍｏｌ／Ｌの溶液を作ることができないのです。常温の飽和溶液で０．０２ｍｏｌ／Ｌほどです。この濃度でｐＨ＝１２．６です。これは水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムの間です。水酸化カルシウムはぎりぎり強塩基ということにしていますが炭酸ナトリウムは弱塩基の方がいいと思います。弱塩基のなかでは強いという理解です。「弱い」というのにはものすごく大きな幅があるのです。金属の水酸化物で沈殿するもの（溶解度の小さいもの）は弱い塩基です。溶解度には大きな幅がありますから「弱い塩基」にも大きな幅があることになります。

酸のばあいも同じことが起こります。
塩酸は強酸、酢酸は弱酸とされていますが０．１ｍｏｌ／ＬでｐＨ＝１．０，ｐＨ＝２．９です。でもシュウ酸や亜硫酸、蟻酸のｐＨはこの間の値です。シュウ酸の場合はｐＨ＝１．２と強酸と同じと見ていいぐらいになります。でも電離度が１００％ではないということで弱酸に入れているのだと思います。（第一段階の電離平衡定数の値　Ｋ１＝５．３６×１０^２）

＞炭酸イオンが一部加水分解してOH-がちょっとでるから

「ちょっとでる」というところが「ちょっと『？』」です。炭酸の第２段階の電離がものすごく弱いということで炭酸イオンから炭酸水素イオンに戻る変化が「ちょっとでなく」起こるのです。

蛇足です。
水酸化ナトリウムは天然には存在しません。炭酸ナトリウムは存在します。「ソーダ」と呼ばれていました。産業革命の時代までは「ソーダ」が強い塩基の代表でした。でももっと強い塩基が欲しいという工業的な要請で作られたのが水酸化ナトリウムです。水酸化ナトリウムが「苛性ソーダ」という名前で呼ばれていたのはこういう事情からです。ソーダとはナトリウムの意味だと思っている人がいるようですが違います。Ｎａのことを英語でｓｏｄｉｕｍと呼ぶのは「ソーダの元」という意味です。ソーダはｓｏｄｉｕｍの省略形ではありません。

酸・塩基の強・弱の分類は微妙です。

強さは物質によって連続的に変わるからです。
また溶液の濃度についても仮定があります。普通酸、塩基の強さを比較するときにはあまり濃い溶液では考えていません。０．１ｍｏｌ／Ｌ程度で考えています。がんばっても１ｍｏｌ／Ｌ程度です。

水酸化ナトリウムは強い塩基の代表です。水酸化ナトリウムはこの濃度では溶けると完全に電離していると考えてかまいませんので
０．１ｍｏｌ／Ｌでは［ＯＨ－］＝０．１ｍｏｌ／Ｌです。ｐＨ＝１３になります。０．１ｍｏｌ／...続きを読む

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QBoc脱保護の反応機構について

Boc脱保護の反応機構について
題の通りなのですがBocを脱保護する際の反応機構がわかりません。
わかる方がいらっしゃいましたら教えてください。

よろしくお願いします。

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酸性で落とすのが一般的ですよね．トリフルオロ酢酸なんかがよく使われますが．

プロトンがカルバメート（N-CO-O）に反応して、t-ブチル基からカルバメートの脱離、CO2の発生と順次進行して、イソブテン、CO2、アミン（プロトン化されてますよ）に分解します．

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Q滴定曲線からpKaが求められる理由

0.02mol/LCH3COO30mLを0.1mol/LNaOH(0～12mLまで)で滴定して、NaOHの滴下量とCH3COOHのpHから滴定曲線を作成しました。
この滴定曲線から作図法で滴定終点を求めたのですが、pKaの概略値が滴定終点の1/2のNaOH滴下量の時のpHの値に等しくなる理由が分かりません。ネットで調べても、滴定終点の1/2の滴下量時のpHでpKaが出てくることすら見当たらないです。ヘンダーソンバッセルハルヒの式が関わっているそうなのですが、その式だけ見ても全く見当がつきません。
回答よろしくお願いします。

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#2です。

pKa=-log(Ka) 、Ka は酢酸の酸解離定数です。

% を表す式は、次の電荷収支から理論的に得られたものです。

[H^+]＋[Na^+]＝[CH3COO^-]＋[OH^-]

[H^+]＋Bｘ/(v+x)＝AvKa/{(v+x)([H^+]＋Ka)}＋(Kw/[H^+])

[H^+]＝Ka を代入、xをvで表して、x=f(v)。

当量点は、x=Av/B だから、100*f(v)/(Av/B) (%)

pKaが小さい程(酸として強い程)、50%の 1/2当量点から手前にずれていく事が分かります。

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QＫＯＨとＮａＯＨ、アルカリ性の強いのはどちら？

ＱＮｏ２５１７３４２（９０６／１１／０４）の「ＫＯＨとＮａＯＨでアルカリ性はどちらが強い」という質問に対して３人の方が答えられています。ＫＯＨの方が強いという内容で一致していました。＃３の方が理由を書いておられます。Ｎａ＋の方がイオン半径が小さいので結合が強く解離しにくいからＮａＯＨの方が弱いということです。私もそのように考えたのですが理科年表で溶解度の数値を見ていて分からなくなりました。

質問はどちらの物質がよりアルカリ性の強い溶液を作ることが出来るかを訊いていること...続きを読む

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昨日の投稿の追記です。KOHのpHの値が見つかりました。
ついでに昨日のNaOHのpHの値が間違っていました。

25℃の純水中における pHの値は以下の通りです。

1. KOH (元データ: Anal. Chem. 1985, 47, 514)
0.001 mol/kg of H2O: pH = 10.00
0.01 mol/kg of H2O: pH = 10.99
0.1 mol/kg of H2O: pH = 12.90
1.0 mol/kg of H2O (5.3 [w/w]%): pH = 13.89
3.0 mol/kg of H2O (14.4 [w/w]%): pH = 14.56
6.0 mol/kg of H2O (25.2 [w/w]%): pH = 15.28
9.0 mol/kg of H2O (33.6 [w/w]%): pH = 15.94
12.0 mol/kg of H2O (40.2 [w/w]%): pH = 16.55
15.0 mol/kg of H2O (45.7 [w/w]%): pH = 17.14
17.5 mol/kg of H2O (49.5 [w/w]%): pH = 17.62

2. NaOH (元データ: JACS 1945, 67, 1689)
2.0 mol/kg of H2O (2.0 [w/w]%): pH = 14.18
3.0 mol/kg of H2O (10.7 [w/w]%): pH = 14.43
6.0 mol/kg of H2O (19.4 [w/w]%): pH = 15.03
9.0 mol/kg of H2O (26.5 [w/w]%): pH = 15.63
12.0 mol/kg of H2O (32.4 [w/w]%): pH = 16.23
15.0 mol/kg of H2O (37.5 [w/w]%): pH = 16.77
20.0 mol/kg of H2O (44.4 [w/w]%): pH = 17.46
25.0 mol/kg of H2O (50.0 [w/w]%): pH = 17.92
29.0 mol/kg of H2O (53.7 [w/w]%): pH = 18.21

29.0 mol/kg of H2OのNaOH水溶液のデータは、ほぼ飽和状態に対応していますが、
KOHの方のデータは飽和状態まで少し足りません。
25 ℃ではKOHは54.2 [w/w]% (21.1 mol/kg of H2O)分溶けることになっておりますが、
上のデータを用いて無理やり線形近似で補間して求めてみますと、
pH = 約18.31と計算されました。この値だとKOHの方が少しだけpHが高いことになりますが、正直誤差範囲です。

なお論文から引いてきた上のpHの値は、実験的に求まったアルカリイオンの活量係数と
水の活量から求まる計算値であり、電極で測定されるpHの実測値は相当ばらつくようです。
例えば17.5 mol/kg of H2OのKOH水溶液の電位差から求まるpHの実測値は16.7で、
様々な理由で測定誤差が生じるようです。
同一人物によって比較されたデータを見ない限り、どっちの液のpHが高いかの結論は出せないと思います。

つまり、KOHとNaOHの飽和水溶液の塩基性をpHの大小だけで決定するには、
測定誤差が大きくて妥当な結論が出せないということです。

昨日の投稿の追記です。KOHのpHの値が見つかりました。
ついでに昨日のNaOHのpHの値が間違っていました。

25℃の純水中における pHの値は以下の通りです。

1. KOH (元データ: Anal. Chem. 1985, 47, 514)
0.001 mol/kg of H2O: pH = 10.00
0.01 mol/kg of H2O: pH = 10.99
0.1 mol/kg of H2O: pH = 12.90
1.0 mol/kg of H2O (5.3 [w/w]%): pH = 13.89
3.0 mol/kg of H2O (14.4 [w/w]%): pH = 14.56
6.0 mol/kg of H2O (25.2 [w/w]%): pH = 15.28
9.0 mol/kg of H2O (33.6 [w/w]%): pH = 15.94
12.0 ...続きを読む

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Qアンモニア、アンモニウムイオンのpKaについて

アンモニアとアンモニウムイオンではpKaが違いますよね。
アンモニアでは4.75、アンモニウムイオンでは9.25です。
アンモニア水溶液を希釈、計算して決まったpHの水溶液を作りたいのですが、どちらのpkaを使用すればいいのですか？

以下のURLを参考にしてもらえば幸いです。
http://oshiete1.goo.ne.jp/qa5384867.html

回答よろしくお願いします。

Aベストアンサー

アンモニアのpKaは
NH3 + H2O ←→ NH2^- + H3O^+
の平衡に関するものであり、アンモニウムは
NH4^+ H2O ←→ NH3 + H3O^+
の平衡に関するものです。
したがって、水溶液であればアンモニウムのpKa（あるいはアンモニアのpKb）を考えるべきです。

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