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酢酸(CH3COOH)の酸解離定数なんですが、文献によって(解離定数の逆数の対数値)pKa=4.56のものと4.76のものなどがあったのですが、正しくはどれなのでしょうか?また、なぜ違いがあるのでしょうか?

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A 回答 (5件)

化学便覧 基礎編 改訂5版(丸善)によると、酢酸の pKa は


 4.76 (25℃,無限希釈溶液)
 4.57 (25℃,0.10 mol/L)
とのことです。

濃度によって pKa が変わるみたいですね(より正確には、濃度ではなくてイオン強度に依存するので、共存する電解質の濃度によっても変化します)。
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測定のイオン強度 モル濃度、温度が違うからじゃないでしょうか??

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ANo.3 の記述が不正確で誤解を招きそうなので、追加します。



ANo.3 で書いた 0.10 mol/L は酢酸の濃度ではなく、イオン強度です。酢酸は弱電解質なので「酢酸の濃度≠イオン強度」です。
イオン強度って何?ということでしたら、酢酸の濃度がなんであれ pKa = 4.76 を使うのが無難だと思います。

# 理化学辞典の pKa=4.56(25℃,0.1mol/L) という表記は、問題があるような気がするなあ。
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理化学辞典第4版には


pKa=4.56(25℃)という値が載っています。
手元にある理科年表(1996年版)には
Ka=1.75×10^(-5)(25℃)(pKa=4.736)
化学辞典(東京化学同人)には
Ka=1.845×10^(-5)(25℃)(pKa=4.730)
とあります。

#1で理科年表には4.76と載っているとありますので版によって値が異なるということでしょう。(#1で書かれている値は何年版のものでしょうか。)
間違いだということではなくて解離定数の値の測定が難しくて何度も修正されてきているのかもしれません。

化学便覧の新しい版の値を一度調べてみてください。

私は1.76×10^(-5)という数値を見慣れてきましたから今回これだけばらついているというのを知って驚きました。
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理科年表によれば、pKa=4.76 です。


検索してみても、4.76の方が多かったですしね。
おそらく、4.56は間違いだと思いますよ。
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Q理論値との違いの理由

塩酸、水酸化ナトリウム水溶液共に0.1、0.01、0,001、0.0001、0.00001Mの稀釈溶液をpHメーターを用いてpHを測定しました。
各水溶液とも理論値と若干ずれた値がでています。
それはなぜかわかるかたいらっしゃいましたら教えてください。

Aベストアンサー

単純 誤差があるから

図るのもすべて正確な値は表示しません
ある誤差を含んだ範囲しか測定できないのです

他には
・使用した水が純粋な水でなかった
・ビーカ等に付着物があった
・測定にミスがあった
・測定器の取り扱い方が正確でで無かった
 測定器によっては、つかう前に校正をしないといけない物もある
 電気をいれた直後は安定しない
 電気をいれて2時間後くらいに使用しないといけない
・精度がいるのに精度がない測定器をつかった
 なんかがあります

 たぶん 誤差ですね

例で書くと
 重さを量るとします

 誤差が±3%の測定器をつかうと

 正確な100gの物なら
 97~103gの範囲のどれかを値がでますけどね

Q滴定曲線からpKaが求められる理由

0.02mol/LCH3COO30mLを0.1mol/LNaOH(0~12mLまで)で滴定して、NaOHの滴下量とCH3COOHのpHから滴定曲線を作成しました。
この滴定曲線から作図法で滴定終点を求めたのですが、pKaの概略値が滴定終点の1/2のNaOH滴下量の時のpHの値に等しくなる理由が分かりません。ネットで調べても、滴定終点の1/2の滴下量時のpHでpKaが出てくることすら見当たらないです。ヘンダーソンバッセルハルヒの式が関わっているそうなのですが、その式だけ見ても全く見当がつきません。
回答よろしくお願いします。

Aベストアンサー

#2です。


pKa=-log(Ka) 、Ka は酢酸の酸解離定数です。

% を表す式は、次の電荷収支から理論的に得られたものです。

[H^+]+[Na^+]=[CH3COO^-]+[OH^-]

[H^+]+Bx/(v+x)=AvKa/{(v+x)([H^+]+Ka)}+(Kw/[H^+])

[H^+]=Ka を代入、xをvで表して、x=f(v)。

当量点は、x=Av/B だから、100*f(v)/(Av/B) (%)



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Q当量点と中和点の違い

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回答としては #4 でいいと思いますが,そういうことなので,中和点という言い方を止めて欲しいと常々思っています.
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物理的には、No.1さんも書かれているように吸光度も透過度も基本的に同じ単位系の物理量どうしの「比」なので「無単位」です。しかし、無名数では他の物理量、特に透過度と区別が付かないので、透過度は"透過率"として「%」を付けて表し、"吸光度"は「Abs(アブス)」を付けて呼ぶのが業界(分析機器工業会?)のならわしです。

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はじめまして☆
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(1)この弱酸(HA)の酸解離定数を表す式を書きなさい。
(2)この弱酸(HA)のpHを計算しなさい。

一般教養の化学の問題ですが、文型なのでまったく分かりません。よろしくお願いします。

Aベストアンサー

OKですよ。
ついでに言えば普通H3O(+)はH2OをとってしまってH(+)で表現します。(細かいことですが)
つまりさっきの電離の式はさらに単純化できて
HA←→H(+)+A(-)
として
電離定数Kは
K=[H(+)][A(-)]/[HA]
と表現してしまいます。

さて、(2)についてですね。
反応前のモル濃度はそれぞれ
[HA]=0.10mol/l
[H(+)]=0.00mol/l
[A(-)]=0.00mol/l
ですね。
ここで電離度をαとすると
0.10αmol/lのHAが電離して
H(+)とA(-)がそれぞれ0.10αmol/lずつできます。
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となります。
この状態で平衡に達しているわけですから、
さっきの電離定数の式にこの値を代入して
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となります。
右辺を整理すると
1.8×10^-5=0.10α^2/(1-α)
となります。
この2次方程式を解けば電離度αは求まります。
しかし私は解の公式は嫌いなのでちょっとさぼりをします。
その方法をしゃべります。
電離定数を見れば分かりますがこの酸の電離度はいかにも低そうですね。
例えば100個HAがあってそこから1個ぐらい電離してもほぼ100個ですね。
そこで1-α=1と近似します。
するとさっきの式は
1.8×10^-5=0.10α^2
となります。
これなら解く気がするので両辺に10をかけてその平方根をとると
α=√(1.8×10-4)=0.010√(1.8)
となります。
電離度が分かれば後は楽勝ですね。
[H(+)]=0.10α
という関係があることはさっき求めました。
つまり[H(+)]=0.10×0.010√(1.8)=√(1.8)×10^-3
です。
さてここまではいいですか?
ここでpHの定義を思い出すことにします。
pH=-log[H(+)]でしたね。
ここにさっき求めた[H(+)]を代入してやればpHは求まります。(以下は対数計算のオンパレードです。その辺の数学的な部分は大丈夫ですか?)
pH=-log√(1.8)×10^-3=3-1/2log(18×10^-1)=3-1/2log(2×3^2×10^-1)=3-1/2log2-log3+1/2log10=3-0.1505-0.4771+0.500=2.9
以上です。不明な点があればお願いします。

OKですよ。
ついでに言えば普通H3O(+)はH2OをとってしまってH(+)で表現します。(細かいことですが)
つまりさっきの電離の式はさらに単純化できて
HA←→H(+)+A(-)
として
電離定数Kは
K=[H(+)][A(-)]/[HA]
と表現してしまいます。

さて、(2)についてですね。
反応前のモル濃度はそれぞれ
[HA]=0.10mol/l
[H(+)]=0.00mol/l
[A(-)]=0.00mol/l
ですね。
ここで電離度をαとすると
0.10αmol/lのHAが電離して
H(+)とA(-...続きを読む

Qキレート滴定について。

度々失礼します。

キレート滴定の実験で、溶液のpHを緩衝溶液で特定のpH範囲に調整しなければならないのはどうしてでしょうか?
どなたか解る方教えてください。

Aベストアンサー

理由1:金属イオンとキレートが結合する強さ(安定度定数)は、pHによって変化する。
 pHが低いほど結合は弱くなるので、できれば高pH域でやりたい。
理由2:しかし、金属イオンはpHが高くなると水酸化物の沈殿になり、キレート滴定できない。
 水酸化物が出来ないpH領域でなければならない。
理由3:キレート剤は酸であり、金属イオンと結合する際、水素イオンを放出すし、溶液のpHを変化させる可能性がある。
 このため、溶液にpH緩衝性を持たせている。

参考:少し前の質問
http://oshiete1.goo.ne.jp/kotaeru.php3?q=857044

Q温度の違いによる平衡定数(電離定数)の調べ方

酢酸の平衡定数(電離定数)を調べているのですが、手元の資料には25℃のときのものしか書かれていません。

20℃と15℃のときの平衡定数は、何を調べ、あるいは、どう計算すれば分かるのでしょうか。

また、酢酸以外の平衡定数の調べ方も教えてください。

Aベストアンサー

平衡定数の温度依存性を表す式があって、van't Hoff式といいます。
K = exp[-DG/RT]
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この式からKの温度依存性を計算できるのですが・・・
見てのとおり、エンタルピー変化が分からないと計算できません。
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Q当量点の求め方

滴定曲線からの当量点の求め方がよく分かりません。
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分かる人がいましたら教えてください。

Aベストアンサー

この作図は意味がありません.
45°って,軸のスケール変えたらどうするんだろうかと.
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本来は最大の傾きを与えるようなところを探しますが,現実の滴定曲線ではそれは無理でしょう.
縦になっているところの中間付近を通るような直線を,物差しを当ててよく観察して,変曲点を探すというのが現実的です.
滴定が適切に条件設定されて行われているのであれば,このあたりの傾きは大きいので,変曲点の位置判定が少しくらいずれても,滴定値としての誤差は小さく,その他の誤差を考慮すれば十分な精度が得られるはずです.
また傾きがあまり大きくない場合については,細かく滴定点を取れるはずですから,変曲点をほぼ正確に探し出せるはずです.

Q滴定実験

実験で、M/10NaOH標準溶液による酢酸溶液の滴定をやりました。滴定曲線を書き、そこから半分中和された点のpHを求め、その液温におけるpKaを求めよ。というお題がありました。滴定曲線はかけたのですが、半分中和された点、というのがわかりません。ただNaOHの当量点の値÷2をすれば良いのでしょうか?
あと当量点におけるpHを、どうしたら計算でもとめられるのですか?
お願いします。。。

Aベストアンサー

近似解法も書いておきます.
まず,溶液は弱酸の塩の加水分解という現象によって,中性より少しアルカリによっているということを考えます.すなわち,酢酸イオンの一部が水から H+ を奪って酢酸になり,その結果 OH- が少し過剰になるということです.酢酸ナトリウムが極端に薄いという事がないのであれば,この加水分解がわずかしかおこならいのであれば,
[CH3COO-]>>[CH3COOH]
[CH3COO-]>>[OH-]
また [Na+]>>[H+] も自明ですから,
電荷均衡は [Na+]=[CH3COO-] と近似でき,しかもこれは c に等しいこともいえます.
c=[Na+]=[CH3COO-]
これを解離平衡の式 Ka=[H+][CH3COO-]/[CH3COOH] に適用すれば,
Ka=[H+]c/[CH3COOH]
また,[CH3COOH] は CH3COO- + H2O → CH3COOH + OH- という反応でできるわけですから,[CH3COOH]=[OH-] と近似でき,これを使えば
Ka=[H+]c/[OH-]
水のイオン積を使えば[OH-]=Kw/[H+]ですから
Ka=[H+]^2c/Kw
ゆえに [H+]^2=KaKw/c,つまり pH= (1/2)[pKa + pKw + log c]です.
仮に c = 0.01 mol/L とすると,Ka=10^-4.75,Kw=10^-14 より
pH = (1/2)[4.75+14-2]=8.38 で,もっともらしい値になりますね :-)
c = 0.1 mol/L なら 8.88,c = 0.001mol/L なら 7.88 となりますが,
もちろん c が小さいときは上で使った仮定がどんどんあぶなくなることは言わずもがなです.

近似解法も書いておきます.
まず,溶液は弱酸の塩の加水分解という現象によって,中性より少しアルカリによっているということを考えます.すなわち,酢酸イオンの一部が水から H+ を奪って酢酸になり,その結果 OH- が少し過剰になるということです.酢酸ナトリウムが極端に薄いという事がないのであれば,この加水分解がわずかしかおこならいのであれば,
[CH3COO-]>>[CH3COOH]
[CH3COO-]>>[OH-]
また [Na+]>>[H+] も自明ですから,
電荷均衡は [Na+]=[CH3COO-] と近似でき,しかもこれは c に等しいこと...続きを読む

Q酢酸の中和滴定曲線

酢酸の中和滴定曲線って滴定初期のとき急激に上昇しますよね?あれの理由を教えてください。なんとなく平衡が関係してくるのは分かるのですが、しっかりとは理解できてないので教えてください。

Aベストアンサー

まず、中和滴定曲線の載っているサイトを挙げておきます。
以下ではこのサイトの図を参照しながら説明をします。(W)の図という参照の仕方をします。
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E4%B8%AD%E5%92%8C%E6%BB%B4%E5%AE%9A%E6%9B%B2%E7%B7%9A

滴定曲線は2つの部分からできています。
勾配のゆるい、直線的な坂のような所(I)と、崖のように勾配のきついところ(II)とです。
(I)、(II)ともに重要な特徴です。
(I)の特徴があるからこそ指示薬を使った濃度決定が可能になります。「滴定曲線」という言葉の中心はこの部分にあります。
(II)はその意味では「滴定」という目的からは外れているということになります。でもその特徴を使って緩衝溶液という用途が出てきます。
(I)、(II)のどちらもが重要な特徴です。
こういう特徴が出てくる理由は授業で説明はありませんでしたか。

(I)、(II)の違いが出てくるのは外部からの加えた変化がどのように現れるかの違いになっています。
1 が1.1または1.2に変わるような変化である、・・・(I)
1 が10または、100に変わるような変化になっている・・・(II)

対数をとると
(I)0 → 0.041、0.079
(II)0 → 1, 2


(あ)塩酸を水酸化ナトリウムで中和して行くと初めは(I)の変化ですが中和点のところで極端に勾配のきつい(II)になります。
(W)の図で見ると崖の高さの変化はpHで3から11まで、8程度の差です。
 NaOHの滴下量が少ない時のpH変化は1~2です。

(い)酢酸を水酸化ナトリウムで中和して行った時に、中和点では(II)です。(II)は中和点でのpH変化を表している特徴であるようです。この場合は(あ)の場合ほどpHの変化は大きくありません。5ほどpHが変化します。ところが水酸化ナトリウムを滴下し始めた最初にも(II)の変化が出てきます。(I)の変化は2つの(II)の間に出てきます。塩酸の場合には(II)は中和点だけで出てきますから初めに(II)が出てくるのは弱酸の特徴であると考えていいようです。
ご質問はこの部分についてですね。

「なぜ、弱酸の場合には水酸化ナトリウムの滴下の最初に(II)の特徴が出てくるのか」
という質問です。

リン酸に水酸化ナトリウムを加えた場合の滴定曲線がヒントになります。
リン酸はH^+が3つ出てきます。
(W)のグラフを見てみると
(I)、(II)、(I)、(II)、(I)、(II)
と繰り返します。中和点が3つあるので(II)の部分が 3つ出てきます。
最初に(I)が出てきますのでリン酸の第一段階が塩酸と同じ特徴を示していることになります。
この意味ではリン酸の第一段階はかなりの強酸であるということになります。pKa≒2ですから「強酸」のイメージがないかもしれませんが滴定曲線のカーブで考えると塩酸と同じ特徴を示すということでの判断です。
考えている濃度が0.1mol/Lですから完全電離だとpH=1になるはずです。グラフのpHの値を見ると20%程の電離のようです。

酢酸だけの時のpHの値は(W)の図から判断すると1%程です。これが弱酸の特徴であると考えると(I)と(II)の境目は電離度が0.1辺りにありそうです。0.1mol/Lの酸のpHが2以下で上に凸のグラフになりそうです。電離平衡定数の値で言うとpK≒3です。酢酸の電離平衡定数はpK=4.76 ですからハッキリと弱酸です。

リン酸の最初の中和点を見てみるとpHが5付近を中心にしています。
このグラフの中和点から後だけを見てみると酢酸の最初の部分と同じように見えます。
酢酸の最初の立ち上がりは中和点でpHが急激に変化するのと同じ仕組みだろうと考えられます。
そう考えるとリン酸の最初の部分(第一中和点から左の部分、強酸の特徴を示す部分)を酢酸で実現するのには塩酸を混ぜればいいというのが分かります。
第一段階が強酸、第2段階の電離定数が酢酸と同じであるような2価の酸を考えると最初の中和点から後に酢酸の滴定曲線と同じものが出てくるでしょう。この2価の酸は塩酸と酢酸を当量混ぜたものとほとんど同じ性質になるはずです。

これは電離平衡定数を使った数値計算でも確かめることができます。

まず、中和滴定曲線の載っているサイトを挙げておきます。
以下ではこのサイトの図を参照しながら説明をします。(W)の図という参照の仕方をします。
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E4%B8%AD%E5%92%8C%E6%BB%B4%E5%AE%9A%E6%9B%B2%E7%B7%9A

滴定曲線は2つの部分からできています。
勾配のゆるい、直線的な坂のような所(I)と、崖のように勾配のきついところ(II)とです。
(I)、(II)ともに重要な特徴です。
(I)の特徴があるからこそ指示薬を使った濃度決定が可能になります。「滴定曲線」という言葉...続きを読む