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無機化学の実験で、まず緑色結晶である trans-[CoCl2(en)2]Cl トランス-ジクロロビス(エチレンジアミン)コバルト塩化物を合成し、この後これを溶かした溶液を蒸発乾固させると、紫色結晶の cis-[CoCl2(en)2]Cl シス-ジクロロビス(エチレンジアミン)コバルト塩化物に変化しました。どうしてこのような変化が起こるのか色々と文献を読んで探してみたのですが、分かりませんでした。この理由が分かれば教えていただけないでしょうか。お願いします。

A 回答 (3件)

 次にシス-トランス変換の理由ですが、塩素が内圏に配位している場合はわかりやすいと思います。

マイナス電荷が反発しあうから塩素が対極に位置するのです。
 アコ錯体がシスになる理由は、ホントは難しいのですが無理に簡単に説明します。
 [Co(en)2]は実際には、[Co(en)]や[Co(en)3]と互変異しながら存在しています。
 で[Co(en)]に次のenが導入される時トランスとなるのは1通りのケースしかありませんが、シスとなるには4通りのケースがあるのです。また[Co(en)3]となるにはシス型以外にはありませんのでシス型が保持されます。
 つまり基本的にシス型は安定なのです。電気的な反発でもなければ。
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 塩化物の場合、色はシス-トランスとはあまり関係ありません。

(陰イオンが光学分割剤のようなものなら影響がありますが)
 コバルト錯体の色は配位元素の種類と数で決まります。
・塩素が配位すると「青」になります。コバルトブルーです。
・酸素が配位すると「赤」になります。シリカゲルが吸湿すると赤くなるのはこのせいです。
・窒素が配位すると「黄」になります。ただし、この色は比較的淡いです。

 で、ご質問の件ですが、trans-[CoCl2(en)2]Cl トランス-ジクロロビス(エチレンジアミン)コバルト塩化物を合成した時は強塩酸性溶液を加熱していたはずです。だからこそ塩素が内圏に配位したのです。
 それを水に溶かせばもはや酸性は弱く、内圏は水に置き換わられアコ錯体となり赤くなるのです。
 ですから構造式もcis-[Co(en)2(H2O)2]Cl3が正解です。
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記憶かあいまいなのですが.


トランスからシスに移動した事によって.EDTAの立体障害が出て.ゆがみが生じ.軌道のエネルギーが変化したのではありませんか。
ちょっと絵を書いてEDTAの水素原子の影響を見てください。
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Qコバルトの錯体について質問です。

塩化コバルト(2)とエチレンジアミンなどから、trans-[CoCl2(en)2]Cl・HCl・2H2Oを合成し、それから[CoCl2(en)2]Clを合成するという実験をしました。

塩化コバルト(2)を水に溶かし、エチレンジアミンを加え、これに空気を2時間激しく通して、コバルトを2価から3価へ酸化をする、という操作があったのですが、初めからなぜ3価のコバルトを使わなかったのでしょうか?
3価のコバルトはあまり安定ではないと聞いたことがあるような気がしたので、錯体を作れば安定に存在できるのかな、とか考えていましたが、
ここで調べていたら、2価だと置換活性で、3価は置換不活性ということが書いてありました。
ということは、3価では反応しにくいから、2価を使ったということでしょうか。
なぜ2価と3価では、活性不活性があるのでしょう?また、安定不安定はなぜそうなるのでしょうか。

あと、今回の実験では、trans-[CoCl2(en)2]Clが初めにできて、それからcis-[CoCl2(en)2]Clを作りました。
これは、立体障害などからtransのほうが安定なので、先にtransができたのではと考えましたが、
原因はそれだけでしょうか?また、cisからtransを作ることはできるのでしょうか?。

塩化コバルト(2)とエチレンジアミンなどから、trans-[CoCl2(en)2]Cl・HCl・2H2Oを合成し、それから[CoCl2(en)2]Clを合成するという実験をしました。

塩化コバルト(2)を水に溶かし、エチレンジアミンを加え、これに空気を2時間激しく通して、コバルトを2価から3価へ酸化をする、という操作があったのですが、初めからなぜ3価のコバルトを使わなかったのでしょうか?
3価のコバルトはあまり安定ではないと聞いたことがあるような気がしたので、錯体を作れば安定に存在できるのかな、とか考えていましたが、
こ...続きを読む

Aベストアンサー

>なぜ2価と3価では、活性不活性があるのでしょう?

d電子の数の違いについて、
Co((3))はd電子が6つなので、強配位子場のとき配位子場安定化エネルギーが最も大きいため、配位子をよく引き付ける。
(詳しいことは配位子場理論をどうぞ)

また3価なのでより配位子の電子を引き付けやすい。

よって配位子の交換がおこりにくいと思われます。

もちろん分光化学系列によると、H2O<enなので、配位子がH2O(水に溶かしたとき)よりenが配位するほうが安定なので、十分時間がたてば、enが配位しているでしょう。

cis、transはやはり対称性の高いtransのほうが安定だと思いますね。
なのでcisからtransに変えることは可能だと思います。

私のわかる範囲で回答してみました。
参考になれば幸いです。

Qトリス(エチレンジアミン)コバルト(III)塩の合成において

エチレンジアミンを水に溶かし、冷HClを加えてから、硫酸コバルト七水和物を水に溶かしたものを加えました。
このあと、過酸化水素水を加えたのですが、それがなぜですか?
さらに、この状態でアルカリ性なんでしょうか??、、、pHを中性に戻す作業を後からしています。

この作業過程の意味がわかりません。
あと反応式は

CoSO4・7H2O+ 3 C2H8N2 + HCl →〔Co(en)3〕Cl・SO4 + H+ + 7 H2Oというヘンテコな式になってしまいましたが、合わせてご指摘よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

硫酸コバルト七水和物のコバルトの酸化数は+2で、目的物のコバルトは+3です。
したがって過酸化水素はコバルトを酸化するために入れています。

>この状態でアルカリ性なんでしょうか??、、、pHを中性に戻す作業を後からしています。

中性かどうかは知りません。pHを戻す作業で酸かアルカリのどちらを入れたかでわかると思いますが。

最後の反応式でまず、右辺に+のイオンがあって左辺にないというのはありえません。
コバルトが左辺では+2なのに、右辺では+3になっているのを無視しているからそんな式になってしまったのでしょう。
酸化還元反応は半反応式を書いていかないとなかなか理解するのが難しいと思います。

半反応式は
Co^2+ → Co^3+ + e^-
H2O2 + 2H^+ + 2e^- → 2H2O

これを元に全反応式を求めると
CoSO4・7H2O + 3C2H8N2 + HCl + 1/2H2O2 → →〔Co(en)3〕Cl・SO4 + 8H2O
(係数の1/2が気になるようなら全体を2倍してください)
それとCo(en)^3+の対イオンは特にこだわらなくてもいいと思います。

硫酸コバルト七水和物のコバルトの酸化数は+2で、目的物のコバルトは+3です。
したがって過酸化水素はコバルトを酸化するために入れています。

>この状態でアルカリ性なんでしょうか??、、、pHを中性に戻す作業を後からしています。

中性かどうかは知りません。pHを戻す作業で酸かアルカリのどちらを入れたかでわかると思いますが。

最後の反応式でまず、右辺に+のイオンがあって左辺にないというのはありえません。
コバルトが左辺では+2なのに、右辺では+3になっているのを無視している...続きを読む

Qトリス(エチレンジアミン)コバルト(III)塩の合成において

エチレンジアミンを水に溶かし、冷HClを加えてから、硫酸コバルト七水和物を水に溶かしたものを加えました。
このあと、過酸化水素水を加えたのですが、それがなぜですか?
さらに、この状態でアルカリ性なんでしょうか??、、、pHを中性に戻す作業を後からしています。

この作業過程の意味がわかりません。
あと反応式は

CoSO4・7H2O+ 3 C2H8N2 + HCl →〔Co(en)3〕Cl・SO4 + H+ + 7 H2Oというヘンテコな式になってしまいましたが、合わせてご指摘よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

ANo.2 補足:

<なぜ、過酸化水素水を加える時点でアルカリ性になっているのですか?
<塩酸を入れているのに!?

エチレンジアミンはアルカリ性を示します。
質問者さんの実験データはわかりませんが、通常、この方法では塩酸はアミンの当量よりも少ない量を加えているはずです。
*当量:この場合、中和の為に必要な量。

Qコバルト錯体の合成法について

トリス(オキサラト)コバルト(3)酸カリウム三水和物の合成の反応等について教えてください。

合成方法は
まずシュウ酸2水和物とシュウ酸カリウムを水に溶かし、ここに炭酸コバルトを加え、二酸化鉛を加え、さらに酢酸を加え攪拌しながら放置します。すると沈殿が発生するのでこの沈殿を取り除き、残った溶液にエタノールを加えます。すると、また沈殿が発生するのですがこの沈殿がトリス(オキサラト)コバルト(3)酸カリウムです。

この合成の反応機構を教えてください。調べた結果、二酸化鉛はCo(2)→Co(3)へと酸化させるために使ったのではないかということが分かりましたが、それであっているのかと、途中でできた沈殿が何か、酢酸やエタノールはそれぞれ何のために加えたかなどを教えてもらえると助かります。

Aベストアンサー

興味があって、調べてみました。
(考えたけど答えが出なかったので)

反応式は以下。

CoCO3+H2C2O4→CoC2O4+H2O+CO2
   (シュウ酸)

2CoC2O4+4K2C2O4+PbO2+4HC2H3O2→2K3[Co(C2O4)3]+
    (シュウ酸カリウム)(酢酸)
2KC2H3O2+Pb(C2H3O2)2+2H2O
(酢酸カリウム)(酢酸鉛)

1)鉛は Co((2))からCo((3))への酸化剤
2)途中で取り除く沈殿は 未反応のPbO2
3)酢酸の役割は2番目の式
4)エタノールは目的の錯体を沈殿させるため
  (エタノールに溶けない)

Q配位子場安定化エネルギー???

次の金属イオンが高スピン型の八面体形と四面体形錯体をつくるとき、両者の配位子場安定化エネルギーの差を計算せよ。ただし、Δ_t=(4/9)Δ。とする。
(1)Cr2+ (2)Mn2+ (3)Fe2+

という問題で、(上の問題文が見づらいようでしたら
https://drive.google.com/file/d/0B5GeO_NHMdeRMm82OUhOMmFabzA/edit?usp=sharing
をご覧ください。全く同じ問題文です)

解答は
https://drive.google.com/file/d/0B5GeO_NHMdeRSXlPQWZOdFVNS1k/edit?usp=sharing
です。
解答を見てもちんぷんかんぷんです。

問題文に出てくるデルタのような記号Δは何ですか? 扱っている教科書に出てきません。意味も読み方もわかりません。添え字の t と o も何なんでしょうか。解答に oct と tet がありますからこれのことなんでしょうけど、何の単語の頭文字でしょうか。

LSFE も???です。こちらはまだ教科書で探してみていないので、ひょっとしたら載っているかもしれませんが。

次の金属イオンが高スピン型の八面体形と四面体形錯体をつくるとき、両者の配位子場安定化エネルギーの差を計算せよ。ただし、Δ_t=(4/9)Δ。とする。
(1)Cr2+ (2)Mn2+ (3)Fe2+

という問題で、(上の問題文が見づらいようでしたら
https://drive.google.com/file/d/0B5GeO_NHMdeRMm82OUhOMmFabzA/edit?usp=sharing
をご覧ください。全く同じ問題文です)

解答は
https://drive.google.com/file/d/0B5GeO_NHMdeRSXlPQWZOdFVNS1k/edit?usp=sharing
です。
解答を見てもちんぷんかんぷんです。

問題文に出てくるデ...続きを読む

Aベストアンサー

> 問題文に出てくるデルタのような記号Δは何ですか?

配位子場分裂パラメーターです。

> 添え字の t と o も何なんでしょうか。

それぞれ tetrahedral と octahedral の頭文字です。

> LSFE も???です。

LSFEではありません。LFSEです。Ligand Field Stabilization Energy の略です。日本語でいうと配位子場安定化エネルギーです。

> 解答を見てもちんぷんかんぷんです。

Cr2+の八面体形錯体の場合は、以下のようにLFSEを計算します。

Crは周期表第6族の元素だから、これの2価イオンのd電子数は6-2=4個。高スピン型だからエネルギー準位の低い軌道(t2g軌道)に3個電子を詰めた後に、エネルギー準位の高い軌道(eg軌道)に残りの1個の電子を詰める。t2g軌道の電子のエネルギーは電子1個あたり(-2/5)Δoで、eg軌道の電子のエネルギーは電子1個あたり(+3/5)Δoだから、LFSEは
(-2/5)Δo×3+(+3/5)Δo×1=(-3/5)Δo
となる。

他も同様です。がんばって下さい。

> 問題文に出てくるデルタのような記号Δは何ですか?

配位子場分裂パラメーターです。

> 添え字の t と o も何なんでしょうか。

それぞれ tetrahedral と octahedral の頭文字です。

> LSFE も???です。

LSFEではありません。LFSEです。Ligand Field Stabilization Energy の略です。日本語でいうと配位子場安定化エネルギーです。

> 解答を見てもちんぷんかんぷんです。

Cr2+の八面体形錯体の場合は、以下のようにLFSEを計算します。

Crは周期表第6族の元素だから、これの2価イオンのd電子数は6-2...続きを読む

Q活性炭とコバルトアンミン錯体

>系内で一部の反応で、活性炭の存在により
>[CoCl(NH3)5](2+)
>⇒遷移状態としてCo(3+)(?)←活性炭による酸化
>⇒NH3の脱離
>⇒[Co(III)Cl2(NH3)4](+)

>あるいは
>⇒NH3の脱離←木炭(?)
>⇒遷移状態としてCo(3+)(?)←活性炭による酸化

いずれの機構にしても、途中で形式酸化数Co(IV)を
考えると言うことでしょうか?

Aベストアンサー

rei00 です。

> 当然「QNo.86614 ヘキサアンミンコバルト((3))塩化物の合成について」関連なのですが、・・・・・

 あ,いや新質問にすることに関してはこれで良いと思います。というよりも,私がinorganicchemist さんに教えを請うた時点で新質問にすべきであったとチョット反省しております(新質問にしようかとも思ったのですが,こういった展開になるとは考えなかったもので・・・)。

 私が言いたかったのは,お礼で書かれている様に「しかし、質問文が適切でなかった」という事です。これでは,私と MiJun さんぐらいしか内容がわからないですから。やっぱり,他の方にもわかる表現の方が良かったのでは,というだけです。あまり気になさらないで下さい。


さて,本論が遅くなりましたが,MiJun さんの回答を拝見して,再度先の「コットン・ウィルキンソン 無機化学 下」(培風館)を読み直してみました。すると,p.782 に問題の反応に関する次の様な記述がありました。以下,「コットン・ウィルキンソン 無機化学 下」(培風館),p.782 からです。

 Co(II) の化学の重要な特徴は,各種の錯形成配位子(とくに配位原子が窒素である場合)の存在下分子状酸素によってきわめてたやすく酸化されることである。この場合最終的には通常の Co(III) 錯体へ酸化される(とくに活性炭を触媒として存在させるとこの酸化がうまくいく)のであるが,酸素の作用では,はじめ Co(III) の複核ペルオキソ錯体ができるのであって,この中間体が不安定で通常の Co(III) 錯体となるのである。第一段階には O2 が配位して(p.331 を見よ)Co(IV) 錯体をつくることが含まれており,これがさらに Co(II) と反応して Co(III) の複核錯体を生ずる。すなわち CoCl2 溶液を空気酸化すると,アンモニアの存在では褐色の反磁性錯体 [(NH3)5Co(O2)Co(NH3)5](4+) を生ずる。・・・・・


いかがでしょうか。残念ながら私の知識では,これを解説することは元より,これが正しいかどうかの判断もつきません。よければ,一度現物を御覧になって解説して下さい。お願い致します。

rei00 です。

> 当然「QNo.86614 ヘキサアンミンコバルト((3))塩化物の合成について」関連なのですが、・・・・・

 あ,いや新質問にすることに関してはこれで良いと思います。というよりも,私がinorganicchemist さんに教えを請うた時点で新質問にすべきであったとチョット反省しております(新質問にしようかとも思ったのですが,こういった展開になるとは考えなかったもので・・・)。

 私が言いたかったのは,お礼で書かれている様に「しかし、質問文が適切でなかった」という事です。これでは...続きを読む

Qキレート滴定について。

度々失礼します。

キレート滴定の実験で、溶液のpHを緩衝溶液で特定のpH範囲に調整しなければならないのはどうしてでしょうか?
どなたか解る方教えてください。

Aベストアンサー

理由1:金属イオンとキレートが結合する強さ(安定度定数)は、pHによって変化する。
 pHが低いほど結合は弱くなるので、できれば高pH域でやりたい。
理由2:しかし、金属イオンはpHが高くなると水酸化物の沈殿になり、キレート滴定できない。
 水酸化物が出来ないpH領域でなければならない。
理由3:キレート剤は酸であり、金属イオンと結合する際、水素イオンを放出すし、溶液のpHを変化させる可能性がある。
 このため、溶液にpH緩衝性を持たせている。

参考:少し前の質問
http://oshiete1.goo.ne.jp/kotaeru.php3?q=857044

Q吸光度の単位

吸光度の単位は何でしょうか!?
一般的には単位はつけていないように思われるのですが。。
宜しくお願いします。

Aベストアンサー

物理的には、No.1さんも書かれているように吸光度も透過度も基本的に同じ単位系の物理量どうしの「比」なので「無単位」です。しかし、無名数では他の物理量、特に透過度と区別が付かないので、透過度は"透過率"として「%」を付けて表し、"吸光度"は「Abs(アブス)」を付けて呼ぶのが業界(分析機器工業会?)のならわしです。

Qニッケル錯体の配位子と色

合成した[Ni(acac)(tmen)]B(C6H5)4を様々な有機溶媒に溶かし、色の変化をみるという実験を行いました。その結果赤色に変化したものと、灰青色に変化したものがありました。また、溶媒の中にアセトンが含まれていたのですが、アセトンだけ温めた時と冷却した時の色の変化も観察しました。
赤の時が4配位、灰青の時が6配位であるようですが何故このような色になるのか、よくわかりません。d-d遷移による呈色が関係する事はわかるのですけれども…(遷移の時に吸収した光の補色に見えることはなんとなくですがわかります)。配位子の交換によって吸収帯が移動するのですか??
また、アセトンに溶かした時、温度変化によって色が変化したのは、4配位と6配位の平衡状態が移動するからでしょうか。
よろしくお願い致します。

Aベストアンサー

まず、d-d 遷移 と書かれてますが、錯体になっていなければ、
d 軌道は、同じエネルギー準位です。配位子によって分裂します。
配位子の電子軌道と金属の d 軌道の相互作用です。6配位の場合
dz2, dx2-y2 軌道はぶつかって反発があり不安定になります。
dxy, dyz, dzx は安定化されます。この d-d 軌道のエネルギーは
配位子によって変わります。これは「配位子場の理論」を調べて
ください。本もたくさん出ています。数行では説明できません。
配位力の強い配位子ほど d 軌道の分裂が大きくなります。

質問の [Ni(acac)(tmen)]B(C6H5)4 と有機溶媒では、acac と tmen は
比較的強く4配位してます。( x,y に配位)
エチレンジアミン(en)ではなくテトラメチルエチレンジアミン(tmen)
を使っているのがミソです。有機溶媒に溶けやすくするだけでなく、
z 方向の配位子を少し邪魔して外れやすくしています。適度な配位力の
溶媒では、温度によって外れたり配位したりするのがあるということ
です。


配位子場の理論
http://koho.osaka-cu.ac.jp/vuniv2002/materials2002/Lec_others/cft.html

色の変わる配位化合物
http://www.tus-kaken.com/old/02wed.html

まず、d-d 遷移 と書かれてますが、錯体になっていなければ、
d 軌道は、同じエネルギー準位です。配位子によって分裂します。
配位子の電子軌道と金属の d 軌道の相互作用です。6配位の場合
dz2, dx2-y2 軌道はぶつかって反発があり不安定になります。
dxy, dyz, dzx は安定化されます。この d-d 軌道のエネルギーは
配位子によって変わります。これは「配位子場の理論」を調べて
ください。本もたくさん出ています。数行では説明できません。
配位力の強い配位子ほど d 軌道の分裂が大きくなります。

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Qトリス(エチレンジアミン)コバルト(III)塩合成

[Co(en)3]Cl・SO4と酒石酸バリウムを反応させる形で
トリス(エチレンジアミン)コバルト(III)塩を合成しました!

Δ体-d酒石酸イオンとΛ体-d酒石酸イオンとのジアステレオマー異性塩を析出させてから、濃アンモニア水を滴下した上でろ過を行ったのはなぜですか?
アルカリ性にしなければならなかった訳をおしえてください!

Aベストアンサー

1.「トリス(エチレンジアミン)コバルト(III)」錯イオンは原料であって、この錯イオンそのものを合成したわけではないですよね?

2.酒石酸バリウムはメソ体を用いましたか?それとも光学分割されたものを用いましたか?

3.この実験のテーマ、目的は何でしょうか?「・・・を行ったのはなぜですか?」という質問では答えようがありません。それは質問者様自身がされた操作なのですから。


最後に、もし同一の方がマルチで質問をされているのであれば一方は取り下げてください。


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