親子におすすめの新型プラネタリウムとは?

塩化コバルト(2)とエチレンジアミンなどから、trans-[CoCl2(en)2]Cl・HCl・2H2Oを合成し、それから[CoCl2(en)2]Clを合成するという実験をしました。

塩化コバルト(2)を水に溶かし、エチレンジアミンを加え、これに空気を2時間激しく通して、コバルトを2価から3価へ酸化をする、という操作があったのですが、初めからなぜ3価のコバルトを使わなかったのでしょうか?
3価のコバルトはあまり安定ではないと聞いたことがあるような気がしたので、錯体を作れば安定に存在できるのかな、とか考えていましたが、
ここで調べていたら、2価だと置換活性で、3価は置換不活性ということが書いてありました。
ということは、3価では反応しにくいから、2価を使ったということでしょうか。
なぜ2価と3価では、活性不活性があるのでしょう?また、安定不安定はなぜそうなるのでしょうか。

あと、今回の実験では、trans-[CoCl2(en)2]Clが初めにできて、それからcis-[CoCl2(en)2]Clを作りました。
これは、立体障害などからtransのほうが安定なので、先にtransができたのではと考えましたが、
原因はそれだけでしょうか?また、cisからtransを作ることはできるのでしょうか?。

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A 回答 (1件)

>なぜ2価と3価では、活性不活性があるのでしょう?



d電子の数の違いについて、
Co((3))はd電子が6つなので、強配位子場のとき配位子場安定化エネルギーが最も大きいため、配位子をよく引き付ける。
(詳しいことは配位子場理論をどうぞ)

また3価なのでより配位子の電子を引き付けやすい。

よって配位子の交換がおこりにくいと思われます。

もちろん分光化学系列によると、H2O<enなので、配位子がH2O(水に溶かしたとき)よりenが配位するほうが安定なので、十分時間がたてば、enが配位しているでしょう。

cis、transはやはり対称性の高いtransのほうが安定だと思いますね。
なのでcisからtransに変えることは可能だと思います。

私のわかる範囲で回答してみました。
参考になれば幸いです。
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この回答へのお礼

回答ありがとうございました。
配位子場の考え方は、ちょっと苦手だったので、復習しながら考えてみようと思います。
どのように考えていけばいいかもわからなかったので、かなり参考になりました。
ありがとうございました。

お礼日時:2004/05/24 23:27

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Q活性炭とコバルトアンミン錯体

>系内で一部の反応で、活性炭の存在により
>[CoCl(NH3)5](2+)
>⇒遷移状態としてCo(3+)(?)←活性炭による酸化
>⇒NH3の脱離
>⇒[Co(III)Cl2(NH3)4](+)

>あるいは
>⇒NH3の脱離←木炭(?)
>⇒遷移状態としてCo(3+)(?)←活性炭による酸化

いずれの機構にしても、途中で形式酸化数Co(IV)を
考えると言うことでしょうか?

Aベストアンサー

rei00 です。

> 当然「QNo.86614 ヘキサアンミンコバルト((3))塩化物の合成について」関連なのですが、・・・・・

 あ,いや新質問にすることに関してはこれで良いと思います。というよりも,私がinorganicchemist さんに教えを請うた時点で新質問にすべきであったとチョット反省しております(新質問にしようかとも思ったのですが,こういった展開になるとは考えなかったもので・・・)。

 私が言いたかったのは,お礼で書かれている様に「しかし、質問文が適切でなかった」という事です。これでは,私と MiJun さんぐらいしか内容がわからないですから。やっぱり,他の方にもわかる表現の方が良かったのでは,というだけです。あまり気になさらないで下さい。


さて,本論が遅くなりましたが,MiJun さんの回答を拝見して,再度先の「コットン・ウィルキンソン 無機化学 下」(培風館)を読み直してみました。すると,p.782 に問題の反応に関する次の様な記述がありました。以下,「コットン・ウィルキンソン 無機化学 下」(培風館),p.782 からです。

 Co(II) の化学の重要な特徴は,各種の錯形成配位子(とくに配位原子が窒素である場合)の存在下分子状酸素によってきわめてたやすく酸化されることである。この場合最終的には通常の Co(III) 錯体へ酸化される(とくに活性炭を触媒として存在させるとこの酸化がうまくいく)のであるが,酸素の作用では,はじめ Co(III) の複核ペルオキソ錯体ができるのであって,この中間体が不安定で通常の Co(III) 錯体となるのである。第一段階には O2 が配位して(p.331 を見よ)Co(IV) 錯体をつくることが含まれており,これがさらに Co(II) と反応して Co(III) の複核錯体を生ずる。すなわち CoCl2 溶液を空気酸化すると,アンモニアの存在では褐色の反磁性錯体 [(NH3)5Co(O2)Co(NH3)5](4+) を生ずる。・・・・・


いかがでしょうか。残念ながら私の知識では,これを解説することは元より,これが正しいかどうかの判断もつきません。よければ,一度現物を御覧になって解説して下さい。お願い致します。

rei00 です。

> 当然「QNo.86614 ヘキサアンミンコバルト((3))塩化物の合成について」関連なのですが、・・・・・

 あ,いや新質問にすることに関してはこれで良いと思います。というよりも,私がinorganicchemist さんに教えを請うた時点で新質問にすべきであったとチョット反省しております(新質問にしようかとも思ったのですが,こういった展開になるとは考えなかったもので・・・)。

 私が言いたかったのは,お礼で書かれている様に「しかし、質問文が適切でなかった」という事です。これでは...続きを読む

Q吸光度の単位

吸光度の単位は何でしょうか!?
一般的には単位はつけていないように思われるのですが。。
宜しくお願いします。

Aベストアンサー

物理的には、No.1さんも書かれているように吸光度も透過度も基本的に同じ単位系の物理量どうしの「比」なので「無単位」です。しかし、無名数では他の物理量、特に透過度と区別が付かないので、透過度は"透過率"として「%」を付けて表し、"吸光度"は「Abs(アブス)」を付けて呼ぶのが業界(分析機器工業会?)のならわしです。

Qトリス(エチレンジアミン)コバルト(III)塩の合成において

エチレンジアミンを水に溶かし、冷HClを加えてから、硫酸コバルト七水和物を水に溶かしたものを加えました。
このあと、過酸化水素水を加えたのですが、それがなぜですか?
さらに、この状態でアルカリ性なんでしょうか??、、、pHを中性に戻す作業を後からしています。

この作業過程の意味がわかりません。
あと反応式は

CoSO4・7H2O+ 3 C2H8N2 + HCl →〔Co(en)3〕Cl・SO4 + H+ + 7 H2Oというヘンテコな式になってしまいましたが、合わせてご指摘よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

ANo.2 補足:

<なぜ、過酸化水素水を加える時点でアルカリ性になっているのですか?
<塩酸を入れているのに!?

エチレンジアミンはアルカリ性を示します。
質問者さんの実験データはわかりませんが、通常、この方法では塩酸はアミンの当量よりも少ない量を加えているはずです。
*当量:この場合、中和の為に必要な量。

Q分光化学系列と配位子場分裂 高スピンか低スピンか?

只今錯体の勉強をしています。
配位子場理論において、金属と配位子の軌道の相互作用によって、配位子場分裂(Δ)することはわかりました。この時の「エネルギーΔ」と、電子が同一軌道にスピン対をつくって入る際の「電子間反発エネルギー」の大小により、金属のd軌道の電子配置が高スピンになるか低スピンになるか、理解することはできました。

配位子場分裂(Δ)の大きさは、分光化学系列に則った配位子の違いによるものと記憶しています。

また一般に第一遷移金属元素に比べ第二、第三の方が低スピンになると教科書(シュライバーよりかなり大まかです)には書いてありました。

ここで疑問なのですが例えば、[Co(en)3]3+という錯体について考えたとき、Δ及び電子間反発エネルギーの具体的は値、または大小関係が分からなくても、分光化学系列と第何遷移金属といった情報だけで、Coのd軌道の電子は高スピン、低スピンどちらか分かるものなのでしょうか?

つまるところ、金属の種類ごとに、分光化学系列で真ん中(H2O)辺りより左側の配位子は低スピンになる~といったaboutな予測はできないのでしょうか?

また、もう一点、分光化学系列は大まかにC>N>O>Xとなっていますが、なぜでしょうか?配位子と金属のπ軌道の相互作用という面では理解できましたが、以下の説明がわかりません。
「配位子の電気陰性度が増加し、金属にσ供与するエネルギー準位が低下するので、この軌道と金属のσ対称性のeg*軌道とのエネルギー差がC,N,O,Xの順に大きくなり、その結果軌道相互作用が小さくなってΔが小さくなる」

大変長く、またわかりにくい文章となってしまいましたが回答お願いします。

只今錯体の勉強をしています。
配位子場理論において、金属と配位子の軌道の相互作用によって、配位子場分裂(Δ)することはわかりました。この時の「エネルギーΔ」と、電子が同一軌道にスピン対をつくって入る際の「電子間反発エネルギー」の大小により、金属のd軌道の電子配置が高スピンになるか低スピンになるか、理解することはできました。

配位子場分裂(Δ)の大きさは、分光化学系列に則った配位子の違いによるものと記憶しています。

また一般に第一遷移金属元素に比べ第二、第三の方が低スピンに...続きを読む

Aベストアンサー

> 金属の種類ごとに、分光化学系列で真ん中(H2O)辺りより左側の配位子は低スピンになる~といったaboutな予測はできないのでしょうか?

できます。

配位子の分光化学系列ほど有名ではありませんけど、金属イオンの分光化学系列というものがありまして

 Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+

の順で配位子場分裂Δが大きくなります。[Co(en)3]3+について考えると、Co3+はΔが大きくなるイオン、enはΔがそこそこ大きくなる配位子なので、[Co(en)3]3+は低スピン錯体になることがわかります。

おおざっぱには
 Mn2+はNO2とCNの間、
 Co2+はphenとNO2の間、
 Fe2+はenとbpyの間、
 Fe3+はH2Oとenの間、
 Co3+はFとH2Oの間、
に高スピン錯体と低スピン錯体の境界線があります。

Mn3+とCr2+はヤーン-テラー効果のために正八面体構造からずれるので少し厄介で、これらのイオンはふつう金属イオンの分光化学系列には含めません。Mn3+では高スピンになる錯体がほとんどで、低スピンになるのは[Mn(CN)6]4-くらいです。Cr2+では、[Cr(en)3]2+が高スピン、[Cr(bpy)3]2+が低スピンになるので、Fe2+とだいたい同じところに境界線があると考えればいいです。Ni3+は、事実上すべて低スピン錯体になります。

> 分光化学系列は大まかにC>N>O>Xとなっていますが、なぜでしょうか?

配位子のπ軌道と金属のd軌道との相互作用のためです。金属にσ供与する軌道のエネルギー準位の違いは、分光化学系列にはあまり影響しません。このことは、ハロゲンの順序が F>Cl>Br>I になっていることから分かります。もしσ供与する軌道のエネルギー準位の違いが分光化学系列を決めているのならば、I>Br>Cl>Fの順になるはずです。ふつうは、「F→Iの順にΔが小さくなるのは、F→Iの順にπ供与性が強くなるからだ」という説明がなされます。

> 以下の説明がわかりません。
> 「配位子の電気陰性度が増加し、金属にσ供与するエネルギー準位が低下するので、この軌道と金属のσ対称性のeg*軌道とのエネルギー差がC,N,O,Xの順に大きくなり、その結果軌道相互作用が小さくなってΔが小さくなる」

金属にσ供与する配位子のエネルギー準位は、金属のd軌道よりも低いところにあります。配位子のエネルギー準位が低くなれば低くなるほど、金属のd軌道とのエネルギー差が大きくなるので、軌道相互作用が小さくなってΔが小さくなります。配位子のエネルギー準位は配位子のイオン化エネルギーの符号を変えたものなので、配位子の電気陰性度が増加するほど低くなります。

> 金属の種類ごとに、分光化学系列で真ん中(H2O)辺りより左側の配位子は低スピンになる~といったaboutな予測はできないのでしょうか?

できます。

配位子の分光化学系列ほど有名ではありませんけど、金属イオンの分光化学系列というものがありまして

 Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+

の順で配位子場分裂Δが大きくなります。[Co(en)3]3+について考えると、Co3+はΔが大きくなるイオン、enはΔがそこそこ大きくなる配位子なので、[Co(en)3]3+は低スピン錯体になることがわかります。
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Q配位子場安定化エネルギー???

次の金属イオンが高スピン型の八面体形と四面体形錯体をつくるとき、両者の配位子場安定化エネルギーの差を計算せよ。ただし、Δ_t=(4/9)Δ。とする。
(1)Cr2+ (2)Mn2+ (3)Fe2+

という問題で、(上の問題文が見づらいようでしたら
https://drive.google.com/file/d/0B5GeO_NHMdeRMm82OUhOMmFabzA/edit?usp=sharing
をご覧ください。全く同じ問題文です)

解答は
https://drive.google.com/file/d/0B5GeO_NHMdeRSXlPQWZOdFVNS1k/edit?usp=sharing
です。
解答を見てもちんぷんかんぷんです。

問題文に出てくるデルタのような記号Δは何ですか? 扱っている教科書に出てきません。意味も読み方もわかりません。添え字の t と o も何なんでしょうか。解答に oct と tet がありますからこれのことなんでしょうけど、何の単語の頭文字でしょうか。

LSFE も???です。こちらはまだ教科書で探してみていないので、ひょっとしたら載っているかもしれませんが。

次の金属イオンが高スピン型の八面体形と四面体形錯体をつくるとき、両者の配位子場安定化エネルギーの差を計算せよ。ただし、Δ_t=(4/9)Δ。とする。
(1)Cr2+ (2)Mn2+ (3)Fe2+

という問題で、(上の問題文が見づらいようでしたら
https://drive.google.com/file/d/0B5GeO_NHMdeRMm82OUhOMmFabzA/edit?usp=sharing
をご覧ください。全く同じ問題文です)

解答は
https://drive.google.com/file/d/0B5GeO_NHMdeRSXlPQWZOdFVNS1k/edit?usp=sharing
です。
解答を見てもちんぷんかんぷんです。

問題文に出てくるデ...続きを読む

Aベストアンサー

> 問題文に出てくるデルタのような記号Δは何ですか?

配位子場分裂パラメーターです。

> 添え字の t と o も何なんでしょうか。

それぞれ tetrahedral と octahedral の頭文字です。

> LSFE も???です。

LSFEではありません。LFSEです。Ligand Field Stabilization Energy の略です。日本語でいうと配位子場安定化エネルギーです。

> 解答を見てもちんぷんかんぷんです。

Cr2+の八面体形錯体の場合は、以下のようにLFSEを計算します。

Crは周期表第6族の元素だから、これの2価イオンのd電子数は6-2=4個。高スピン型だからエネルギー準位の低い軌道(t2g軌道)に3個電子を詰めた後に、エネルギー準位の高い軌道(eg軌道)に残りの1個の電子を詰める。t2g軌道の電子のエネルギーは電子1個あたり(-2/5)Δoで、eg軌道の電子のエネルギーは電子1個あたり(+3/5)Δoだから、LFSEは
(-2/5)Δo×3+(+3/5)Δo×1=(-3/5)Δo
となる。

他も同様です。がんばって下さい。

> 問題文に出てくるデルタのような記号Δは何ですか?

配位子場分裂パラメーターです。

> 添え字の t と o も何なんでしょうか。

それぞれ tetrahedral と octahedral の頭文字です。

> LSFE も???です。

LSFEではありません。LFSEです。Ligand Field Stabilization Energy の略です。日本語でいうと配位子場安定化エネルギーです。

> 解答を見てもちんぷんかんぷんです。

Cr2+の八面体形錯体の場合は、以下のようにLFSEを計算します。

Crは周期表第6族の元素だから、これの2価イオンのd電子数は6-2...続きを読む

Qコバルト錯体の合成法について

トリス(オキサラト)コバルト(3)酸カリウム三水和物の合成の反応等について教えてください。

合成方法は
まずシュウ酸2水和物とシュウ酸カリウムを水に溶かし、ここに炭酸コバルトを加え、二酸化鉛を加え、さらに酢酸を加え攪拌しながら放置します。すると沈殿が発生するのでこの沈殿を取り除き、残った溶液にエタノールを加えます。すると、また沈殿が発生するのですがこの沈殿がトリス(オキサラト)コバルト(3)酸カリウムです。

この合成の反応機構を教えてください。調べた結果、二酸化鉛はCo(2)→Co(3)へと酸化させるために使ったのではないかということが分かりましたが、それであっているのかと、途中でできた沈殿が何か、酢酸やエタノールはそれぞれ何のために加えたかなどを教えてもらえると助かります。

Aベストアンサー

興味があって、調べてみました。
(考えたけど答えが出なかったので)

反応式は以下。

CoCO3+H2C2O4→CoC2O4+H2O+CO2
   (シュウ酸)

2CoC2O4+4K2C2O4+PbO2+4HC2H3O2→2K3[Co(C2O4)3]+
    (シュウ酸カリウム)(酢酸)
2KC2H3O2+Pb(C2H3O2)2+2H2O
(酢酸カリウム)(酢酸鉛)

1)鉛は Co((2))からCo((3))への酸化剤
2)途中で取り除く沈殿は 未反応のPbO2
3)酢酸の役割は2番目の式
4)エタノールは目的の錯体を沈殿させるため
  (エタノールに溶けない)

Qトリス(エチレンジアミン)コバルト(III)塩の合成において

エチレンジアミンを水に溶かし、冷HClを加えてから、硫酸コバルト七水和物を水に溶かしたものを加えました。
このあと、過酸化水素水を加えたのですが、それがなぜですか?
さらに、この状態でアルカリ性なんでしょうか??、、、pHを中性に戻す作業を後からしています。

この作業過程の意味がわかりません。
あと反応式は

CoSO4・7H2O+ 3 C2H8N2 + HCl →〔Co(en)3〕Cl・SO4 + H+ + 7 H2Oというヘンテコな式になってしまいましたが、合わせてご指摘よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

硫酸コバルト七水和物のコバルトの酸化数は+2で、目的物のコバルトは+3です。
したがって過酸化水素はコバルトを酸化するために入れています。

>この状態でアルカリ性なんでしょうか??、、、pHを中性に戻す作業を後からしています。

中性かどうかは知りません。pHを戻す作業で酸かアルカリのどちらを入れたかでわかると思いますが。

最後の反応式でまず、右辺に+のイオンがあって左辺にないというのはありえません。
コバルトが左辺では+2なのに、右辺では+3になっているのを無視しているからそんな式になってしまったのでしょう。
酸化還元反応は半反応式を書いていかないとなかなか理解するのが難しいと思います。

半反応式は
Co^2+ → Co^3+ + e^-
H2O2 + 2H^+ + 2e^- → 2H2O

これを元に全反応式を求めると
CoSO4・7H2O + 3C2H8N2 + HCl + 1/2H2O2 → →〔Co(en)3〕Cl・SO4 + 8H2O
(係数の1/2が気になるようなら全体を2倍してください)
それとCo(en)^3+の対イオンは特にこだわらなくてもいいと思います。

硫酸コバルト七水和物のコバルトの酸化数は+2で、目的物のコバルトは+3です。
したがって過酸化水素はコバルトを酸化するために入れています。

>この状態でアルカリ性なんでしょうか??、、、pHを中性に戻す作業を後からしています。

中性かどうかは知りません。pHを戻す作業で酸かアルカリのどちらを入れたかでわかると思いますが。

最後の反応式でまず、右辺に+のイオンがあって左辺にないというのはありえません。
コバルトが左辺では+2なのに、右辺では+3になっているのを無視している...続きを読む

QCo(III)の溶液

簡単な質問で申し訳ないですが・・
Coは2価のほうが安定ですが
2価の塩(例えば硝酸や炭酸塩)に
過酸化水素水を加えただけで
容易に3価になるでしょうか?
3価の溶液を得るにはいい方法はないでしょうか?
よろしくお願いします

Aベストアンサー

 専門家(ん?一般人?)の inorganicchemist さんの回答がありますが,せっかく本を開きましたので回答しておきます。

 「コットン・ウィルキンソン 無機化学 下」(培風館)には次の様な事が書かれています。

◎ 錯形成剤の含まれていない水溶液中では,Co(III) への酸化はきわめて起こりにくい

  [Co(H2O)6](3+) + e(-) → [Co(H2O)6](2+) E^0 = 1.84 V

◎ Co(III) と安定な錯体をつくる NH3 のような錯形成剤が存在すると,3価コバルトの安定性は大きくなる

  [Co(NH3)6](3+) + e(-) → [Co(NH3)6](2+) E^0 = 0.1 V

◎ 3価コバルトは酸性溶媒中よりも塩基性溶媒中でより安定である

  CoO(OH) (s) + H2O + e(-) → Co(OH)2 (s) + OH(-) E^0 = 0.17 V

◎ 錯形成陰イオンを含まない酸性溶液中での酸化電位はきわめて高く,かなりな濃度の Co(III) は水を急速に酸化する

 結論として,お書きの方法では3価の溶液は得られないと思います。

 ご参考まで。

 専門家(ん?一般人?)の inorganicchemist さんの回答がありますが,せっかく本を開きましたので回答しておきます。

 「コットン・ウィルキンソン 無機化学 下」(培風館)には次の様な事が書かれています。

◎ 錯形成剤の含まれていない水溶液中では,Co(III) への酸化はきわめて起こりにくい

  [Co(H2O)6](3+) + e(-) → [Co(H2O)6](2+) E^0 = 1.84 V

◎ Co(III) と安定な錯体をつくる NH3 のような錯形成剤が存在すると,3価コバルトの安定性は大きくなる

  [Co(NH3)6](3+) + e(-) ...続きを読む

Qトリス(エチレンジアミン)コバルト(III)塩合成

[Co(en)3]Cl・SO4と酒石酸バリウムを反応させる形で
トリス(エチレンジアミン)コバルト(III)塩を合成しました!

Δ体-d酒石酸イオンとΛ体-d酒石酸イオンとのジアステレオマー異性塩を析出させてから、濃アンモニア水を滴下した上でろ過を行ったのはなぜですか?
アルカリ性にしなければならなかった訳をおしえてください!

Aベストアンサー

1.「トリス(エチレンジアミン)コバルト(III)」錯イオンは原料であって、この錯イオンそのものを合成したわけではないですよね?

2.酒石酸バリウムはメソ体を用いましたか?それとも光学分割されたものを用いましたか?

3.この実験のテーマ、目的は何でしょうか?「・・・を行ったのはなぜですか?」という質問では答えようがありません。それは質問者様自身がされた操作なのですから。


最後に、もし同一の方がマルチで質問をされているのであれば一方は取り下げてください。

Qコバルト(III)錯体

実験でコバルト(III)錯体を4種合成しました。
そのあと、電子吸収スペクトルを測定したのですが、課題で
分光化学系列について、なぜ、配位子により第I吸収帯がシフトするのか、化学結合に基づいて説明せよ、というのが出てるのですが
さっぱり分かりません。

ちなみに、合成した錯体は
トリス(オキサラト)コバルト(III)酸カリウム・三水和物 K3[Co(ox)3]・3H2O

エチレンジアミンテトラアセタトコバルト(III)酸カリウム・二水和物
K[Co(edta)]・2H2O

ペンタアンミンクロロコバルト(III)塩化物
CoCl(NH3)5Cl2

ヘキサアンミンコバルト(III)塩化物
[Co(NH3)6]Cl3

の4種です。
よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

「化学結合に基づいて」とありますが、たぶん配位結合のことだと思います。
分光化学系列とは同一中心金属に、さまざまな配位子を同様な構造をとるように配位させた時に見られる可視部近くの比較的弱い吸収帯を波長順に並べた配位子の序列のこと。と習った気がします。
吸収極大のエネルギーの大きさに関係あるんじゃないかなぁと私は思いました。
本で調べてみたら、吸収極大の大きさの順は中心金属によらず
I^- < Br^- < Cl^- < F^- < OH^- < C2O4^2-~H2O < NCS^- < ピリジン~NH3 < エチレンジアミン < ピピリジル < 1,10-フェナントロリン < NO2^- < CN^-
とありました。
勘違いな回答かもしれませんが、参考になったらうれしいです。


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