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p-ニトロアセトアニリドに濃硫酸を加えその後に水酸化ナトリウムで微アルカリ性にし、
p-ニトロアニリンを作る有機合成実験をしたんですけど、p-ニトロアセトアニリドに濃硫酸を加えた時の反応機構が
いまいち分かりません><どなたか分かる方いらっしゃいますか?

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A 回答 (1件)

これでよろしいでしょうか。


付け加えとして、アセチル化は反応しやすいアニリンの保護です。へぇ~

参考URL:http://www.kiriya-chem.co.jp/q&a/image/amidohydl …
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Qp-ニトロアセトアニリドについて

先日実験をして、pーニトロアニリンを合成する際に、得られたp-ニトロアセトアニリドの結晶の洗浄が不十分のまま加水分解を行うとどいう反応が起こるのかという疑問を抱いたんですけれどいったいどうなると思いますか?

又、よくいろいろな本を見ていると加水分解の終了がp-ニトロアセトアニリドの結晶が完全に溶けきれたとみなしてよいのはどうしてですか?

Aベストアンサー

実験の生成物に不純物として何が含まれているかについては、製法や、その前にどのような操作を行っているかによります。
想像ですが、以下の手順で合成したものとして回答します。

(1)アセトアニリドをニトロ化する
(2)(1)の生成物を塩酸で加水分解する。
(3)塩基性にしてp-ニトロアニリンを単離する。

上述の操作を行っているとすれば、まず、(1)のニトロ化はオルト位でも起こり、o-ニトロアセトアニリドが含まれています。たしか、o-ニトロアセトアニリドは、p-ニトロアセトアニリドよりも水によく溶けたと思いますので、p-ニトロアセトアニリドの結晶の洗浄が不十分であったとすれば、o-ニトロアセトアニリドが含まれることになります。
したがって、加水分解後にo-ニトロアニリンが混入する可能性があります。

p-ニトロアセトアニリドの結晶が完全に溶けきったときに、(2)の加水分解が終了したとみなしてよい理由は、p-ニトロアセトアニリドが酸に溶けないのに対して、加水分解されて生成するp-ニトロアニリンは(o-ニトロアニリンも)、水溶性の塩酸塩になり、均一な水溶液になるからです。

実験の生成物に不純物として何が含まれているかについては、製法や、その前にどのような操作を行っているかによります。
想像ですが、以下の手順で合成したものとして回答します。

(1)アセトアニリドをニトロ化する
(2)(1)の生成物を塩酸で加水分解する。
(3)塩基性にしてp-ニトロアニリンを単離する。

上述の操作を行っているとすれば、まず、(1)のニトロ化はオルト位でも起こり、o-ニトロアセトアニリドが含まれています。たしか、o-ニトロアセトアニリドは、p-ニトロアセトアニリドよりも水によく溶け...続きを読む

Qo-ニトロアニリンとp-ニトロアニリン

薄層クロマトグラフィーで、o-ニトロアニリンとp-ニトロアニリンを分離すると、何故o-の方が長距離進むのでしょうか。

溶媒のジクロロメタンにはp-の方がよく溶けるようですし、極性もo-の方が高いのでは??
と、未熟な私には分かりません。どなたかお願いします

Aベストアンサー

o-ニトロアニリンの場合にはアミノ基の水素とニトロ基の酸素との間に分子内で水素結合ができます。
そのために、p-ニトロアニリンと比較して分子間の水素結合ができにくくなり分子間の引力が減少します。同様の理由で薄層クロマトの固定相(シリカゲル?)と引き合う力もo-ニトロアニリンの方が小さく、展開溶媒の移動にともなう移動距離が長く(Rf値が大きく)なるものと考えられます。

Qニトロアニリンの合成で加水分解を2通りの方法で…

[実験操作]  ニトロアセトアニリドをアルコール性水酸化カリウム溶液に加た→冷やしながらしばらく撹拌した→※吸引ろ過→ろ液を2時間加温→冷却し、吸引ろ過→沈殿のほうを水洗いし、o-ニトロアニリンを得た。
 ※のろ紙上の沈殿物に70%硫酸を加え、30分加熱還流→アルカリ性になるまで20%水酸化ナトリウムを加えた→冷却し吸引ろ過をしてp-ニトロアニリンを得た。
この実験の操作で2通りの加水分解を行ったのはなぜでしょうか?教えてください。

Aベストアンサー

よく分かりませんが、o-ニトロアセトアニリドの場合にはKOHとの処理で、簡単に結晶性の塩になると言うことでしょう。それを濾過して集めたのが※ですね。

溶液に残っているのはp-ニトロアセトアニリドのみですから、これを加水分解すればp-ニトロアニリンが得られます。加水分解の方法は何でもかまいません。ここで、酸を入れて加水分解してもかまわないはずです。しかし、すでにKOHが入っていますので、それを利用してアルカリ性で加水分解してしまったということでしょう。

さて、問題は※の部分です。おそらくどこかに出典があると思うのですが、わからなかったので想像します。
つまり、KOHとの処理によって、NHの部分からH+が引き抜かれ、隣のニトロ基と環状構造の塩を形成するか、そうはならないまでも、ニトロ基の影響でH+がとれやすくなっているということでしょう。
そのために、この条件で不溶性のカリウム塩を生じ、それを吸引濾過で集めたということでしょう。
このカリウム塩の状態では加水分解は進みませんので、アルカリ加水分解ではなく、酸加水分解を行ったということでしょう。
なお、「隣のニトロ基と環状構造の塩を形成する」というのは、C-N(C(=O)CH3)-O-N(-OK)-C (両端のC同士はベンゼン環のオルトの位置関係)のようなものではないかと思いますが、私の妄想かもしれません。

まあ、はっきりしていることはKOHは異性体を分離するために加えたということと、o-ニトロアセトアニリドの加水分解はアルカリ条件下では進みにくいということでしょう。

よく分かりませんが、o-ニトロアセトアニリドの場合にはKOHとの処理で、簡単に結晶性の塩になると言うことでしょう。それを濾過して集めたのが※ですね。

溶液に残っているのはp-ニトロアセトアニリドのみですから、これを加水分解すればp-ニトロアニリンが得られます。加水分解の方法は何でもかまいません。ここで、酸を入れて加水分解してもかまわないはずです。しかし、すでにKOHが入っていますので、それを利用してアルカリ性で加水分解してしまったということでしょう。

さて、問題は※の部分です。おそ...続きを読む

Q有機化学 アセトアニリド

アセトアニリド0.5g、濃塩酸4ml,蒸留水10mlを加えて2分間煮沸しました。加水分解をしていることはわかるのですが、反応式がわかりません。

アセトアニリドはアミド結合を持つアミドであり、エステルと同様に酸or塩基の水溶液を加えて加熱するとアミンとカルボン酸になるのは調査済みです。予想ではアニリンと酢酸になると思っていたのですが、Cl原子があり、どのような反応になるのかわかりません。

いろいろな質問を見ていてあまりに専門的な用語が多すぎて、わからず質問しました。私はまだ大学での化学は取っておらず、大学入試の化学までの知識しかありません。難しいとは思いますが、なるべくわかりやすく回答をお願いします。やむを得ず専門用語が入ってしまう場合にはかまいません。

Aベストアンサー

> Cl原子があり、どのような反応になるのかわかりません。

濃塩酸は触媒に相当するので、生成物の中に入れる必要はありません。
ですので、「アニリンと酢酸になる」との予想で合っています。

Ph-NHCOCH3 + H2O → Ph-NH2 + CH3CO2H
                HCl


エステル化、或いはエステルの加水分解で、硫酸を触媒として使ったこと
(或いはその反応式を見たこと)があるのではないかと思いますが、
そこでも反応物と生成物の中に、硫酸(硫酸イオン)は入れていないはずです。
それと同じことになります。

Qニトロ化の最適温度

ベンゼンのニトロ化では50~60℃が最適温度で、アセトアニリドのニトロ化では15~20℃が最適温度でした。この温度の違いはなぜですか?教えてください。

Aベストアンサー

アセトアニリドの方が反応性が高いからです。
つまり、アセチルアミノ基(CH3C(=O)NH-)がo,p-配向性で、芳香環を活性化する作用があるからです。
アセトアニリドで温度を高くすると、ジニトロ化などの副反応が起こる可能性が高くなったり、反応の制御か困難になったりします。

Qp-ニトロアセトアニリドのさらなるニトロ化

大学の学生実験においてアセトアニリドのニトロ化を行いました。
その実験はアセトアニリドの濃硫酸溶液に氷浴中で濃硝酸を滴下、p-ニトロアセトアニリドを経て、p-ニトロアセトアニリンに加水分解するというものでした。
レポート課題も出され、そこにはp-ニトロアセトアニリドのさらなるニトロ化といった題材があり、それは「用いた濃硝酸・濃硫酸の物質量から考えると、p-ニトロアセトアニリドがさらにニトロ化され2-4-ジニトロアセトアニリド、2-4-6-トリニトロアセトアニリドといった化合物が生成する可能性が考えられる。しかし、実際にはほとんど生成しない。この理由について調べよ。」というものなのですが、いまいち分かりません。

-NHCOCH3はオルト-パラ配向性活性化基、-NO2はメタ配向性不活性化基ということは調べたのですが、これでは2,6がニトロ基で置換されてもおかしくないように思えます。
ニトロ基の不活性化作用の大きさや、アセチルアミノ基の立体障害なども考えましたが、なかなか確証を得ることができません。

どなたかわかる方はいらっしゃるでしょうか?
お力添えをお願いします。

大学の学生実験においてアセトアニリドのニトロ化を行いました。
その実験はアセトアニリドの濃硫酸溶液に氷浴中で濃硝酸を滴下、p-ニトロアセトアニリドを経て、p-ニトロアセトアニリンに加水分解するというものでした。
レポート課題も出され、そこにはp-ニトロアセトアニリドのさらなるニトロ化といった題材があり、それは「用いた濃硝酸・濃硫酸の物質量から考えると、p-ニトロアセトアニリドがさらにニトロ化され2-4-ジニトロアセトアニリド、2-4-6-トリニトロアセトアニリドといった化合物が生成する可能...続きを読む

Aベストアンサー

質問内容から離れたところで議論するのは不毛ですが。
それと見解が異なっているというのと批判的であるというのは別の次元であると思います。私は、#2~#6までのどの意見も批判的であるとは思いません。

#4の要点の1つは位置選択性の問題です。配向性云々は位置選択性の話であり、反応性とは切り離して考えるべき問題だと思います。

「メタ配向性」が「オルト、パラ位の反応性を悪くする結果メタ位に反応が起きるだけです」ということは当然承知しています。揚げ足をとるつもりはありませんが、奇しくもご自分で書いておられますように、これはニトロ基によって反応性が低下していて、オルト位とパラ位での反応性の低下が著しいと言うことであり、メタ位でも反応性の低下が起こると言うことですよね?それでもニトロ基の効果が(ほとんど)ないというのは理解に苦しみます。

それと、アセトアニリドのニトロ化でオルトでの反応はほとんど起こらないと言うような記述はあちこちで見かけます。しかし、必ずしもそうとは言えません。私も何回か行ったことがありますが、結構な量が得られたように記憶してます。条件にもよるでしょうが、参考URLの記述では21%となっていますしね。
↓こんな記述もありますね。これは信用できそうです。
Acetanilide when nitrated with nitric acid plus sulfuric acid is reported to give 19.4% ortho, 78.5% para and less than 3% meta (Arnall, F., et al., J. Soc. Chem. Ind., London (1929) 48, 159 T).

>p-ニトロ体をニトロ化してもオルト位のニトロ化は反応条件を強くしないかぎりおきないのです。この事は何を意味しているかというと、ニトロ基の効果はほとんどないという事です。
そうではなくて、1個目のニトロ基による不活性化のためであると考えても何の矛盾もないと思います。ニトロ基はオルト、パラだけではなく、メタ位も不活性化しますから。メタ配向性というのが、メタ位を活性化すると言う意味ではないことはご自分でも書いておられますよね?逆にニトロ基の効果がないと言うことであれば、2個目のニトロ化もある程度起こるはずで、上記のJ. Soc. Chem. Ind.の記述を信ずるなら、同等の条件でジニトロ体もある程度得られるはずだと思います。

現実に立体障害が皆無とはいいませんし、どちらが重要であると言う議論は難しいかもしれませんが、私はニトロ基による効果の方がずっと重要であると『思います。』要するに、これが結論です。

ということで、勝手ながら不毛な議論から撤退させていただきます。

参考URL:http://halfdecentpharmachemblog.wordpress.com/2008/08/09/the-stupidly-dangerous-grand-finale-of-laboratoire-organique/

質問内容から離れたところで議論するのは不毛ですが。
それと見解が異なっているというのと批判的であるというのは別の次元であると思います。私は、#2~#6までのどの意見も批判的であるとは思いません。

#4の要点の1つは位置選択性の問題です。配向性云々は位置選択性の話であり、反応性とは切り離して考えるべき問題だと思います。

「メタ配向性」が「オルト、パラ位の反応性を悪くする結果メタ位に反応が起きるだけです」ということは当然承知しています。揚げ足をとるつもりはありませんが、奇しくも...続きを読む

Qなぜ酢酸ナトリウム?

この前化学の実験で、アニリン塩酸塩と無水酢酸との反応によりアセトアニリドの合成実験を行ったのですが、そのときに酢酸ナトリウムも加えることになっていました。なぜ酢酸ナトリウムも加える必要があるのでしょうか。入れても意味がないようにしか僕には思えません。どうか回答お願いします。

Aベストアンサー

なぜといわれるとかなり難しい話になります。
大学で習うのですがこの反応は求核置換反応でアニリンNHのNにある非共有電子対が無水酢酸のカルボニル基のCを攻撃し、電子移動で無水酢酸の一部分が酢酸イオンとして脱落する事で進行します。ただし、反応開始時にアニリンが塩酸塩になっています。このままでは反応しませんので塩酸塩をとってアニリンに戻さないといけません。そのアニリンに戻すために酢酸ナトリウムが加えられているのです。酢酸ナトリウムであるのは酢酸ナトリウムから生じる酢酸イオンが無水酢酸側を攻撃しても影響がないからです。塩化ナトリウムや硝酸ナトリウムなどなら発生する塩化物イオンや硝酸イオンが無水酢酸を攻撃した時、無水酢酸の構造が変わってしまって反応が正常に進行しなくなる恐れがあります。
反応開始にアニリン塩酸塩ではなくアニリンを使用した場合は酢酸ナトリウムは不要です。

Qアセトアニリドのニトロ化の疑問

ニトロ基はm-配向性であるのに、アセトアニリドをニトロ化するとp位にニトロ基がついたp-ニトロアセトアニリドになるのはなぜですか?

Aベストアンサー

#1のお答え、も#2のお答えも正しいのですが、ご質問者は誤解されているらしいので、かみ砕きます。
ニトロ基-NO2が付いたベンゼン環は親電子的反応を行うときm-配向になります。ですので二番目のニトロ化はm-位で起きます。
しかし、#1のお答えにあるようにアセトアニリドはアニリンの誘導体でo-、p-配向ですのでニトロ化でも元の窒素の位置のp-位にはいることになります。o-位が立体的に混み合っていることは#1のお答え通りです。

Qニトロ化 濃硫酸は何している?

高校の化学の段階での質問なのですが
ニトロ化するとき、濃硝酸はニトロ基になっているんだろうなぁと
いうのはわかりますが、濃硫酸は触媒としてどんな働きをしているので
しょうか?
エステル化のような脱水ではないようですし、高校レベルでわかる範囲の
内容であれば教えてください。

先生には触媒だという事がわかれば知らなくてよいと門前払いされ
聞けませんでした

Aベストアンサー

理論的には濃硝酸だけでも少しは反応します…

2HNO3 ⇔ NO2^+ + NO3^ー + H2O

このNO2^+がベンゼンと反応します。 しかし平衡は左に偏っています。

濃硫酸を入れると

2H2SO4 + HNO3 ⇔ NO2^+ + H3O^+ + 2HSO4^ー

平衡は濃硫酸を入れない時より右に偏っているので反応するNO2^+が多い…

たしかこんな感じです。

Qp-ニトロアセトアニリドからp-ニトロアニリンを合成して取り出すにはどのような操作を行えばよいか教え

p-ニトロアセトアニリドからp-ニトロアニリンを合成して取り出すにはどのような操作を行えばよいか教えてください!!!!

Aベストアンサー

p-ニトロアセトアニリドに濃硫酸を加えて加水分解し、 水酸化ナトリウム水溶液等でフリー化して分液し、有機層を濃縮して取り出してはいかがでしょう。


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